Une surstructure de α-Ge, type diamant, induite par un dopage d'anti-moine.

Single crystals of anti-mony-doped germanium, Ge1-x Sb x+0.01 (x ≃ 0.0625), were grown by chemical transport reaction. The alloy crystallizes as a superstructure of diamond-type α-Ge. All atoms in the asymmetric unit lie on special positions and are characterized by strong covalent bonds. The anti-mony atoms substitute for one germanium atom at full occupancy at Wyckoff position 4a (site symmetry -43m), and are also at an adjacent tetra-hedral inter-stitial site with partially occupation (16%) at position 4c (or 4d) (site symmetry -43m). The structural model does not show close Sb⋯Sb contacts, and suggests that the inter-stitial anti-mony atoms move between the two adjacent tetra-hedral sites.

Contexte chimique

Le germanium a connu un regain d’attention ces dernières années comme matériau potentiellement promoteur d’améliorer des applications en micro et nanoélectronique (Claeys & Simoen, 2007 ▸). Ceci est du en grande partie à sa grande mobilité d’électrons et de trous. (Claeys et al., 2010 ▸). En effet, le dopage du germanium peut affecter ses performances pour de futur applications électroniques, plus particulièrement l’anti­moine Sb, un dopant de type-n qui connait une attention particulière pour sa ultra-faible résistivité (Xu, et al., 2016 ▸) et pour ces grandes performances n-MOSFET (Thareja et al., 2010 ▸); d’où la nécessité de synthétiser des monocristaux Ge/Sb appropriés (Sheikhi et al., 2016 ▸; Bruno et al., 2010 ▸). L’étude du diagramme Ge-Sb montre la présence d’une seule phase métastable Ge0,5Sb0,5 tétragonale (Giessen & Gautier, 1972 ▸) et une solubilité Sb dans Ge qui varie entre 2.4–2.5 at.% (Okamoto, 2012 ▸).

Commentaire structurelle

L’alliage Ge1–Sb (x ≃ 0,0625) cristallise selon une surstructure (2a × 2a × 2a) de type α-Ge diamant, a = 5,65675 (1) Å (Cooper, 1962 ▸), avec un volume de maille huit fois plus grand dans le groupe d’espace F 3m. Dans le système binaire Ge–Sb, les critères empiriques établis par Hume–Rothery pour la formation d’une solution solide ne sont pas complétements satisfaits (Rothery & Powell, 1935 ▸; Rothery, 1969 ▸; Rothery et al., 1969 ▸), en particulier le premier critère qui spécifie que la différence de taille entre les deux atomes ne doit pas dépasser les 15% [r(Ge) = 1.23 Å et r(Sb) = 1,41 Å; Emsley, 1998 ▸]; ainsi la formation de surstructure est plutôt favorable (Rothery & Powell, 1935 ▸). Dans cette surstructure les atomes de Ge sont caractérisés, comme dans la structure de base, par de fortes liaisons covalentes et un environnement tétraédrique régulier (Fig. 1 ▸). Les distances Ge—Ge varient entre 2,437 (2)–2,444 (2) Å, et sont proches de celles observées dans la structure α-Ge type diamant (Emsley, 1998 ▸). L’atome Ge3 fait exception et posséde une coordinence plus élevée CN = 5 (bipyramide trigonale) par la présence de liaison Ge3—Sb2 (Fig. 2 ▸). Les études les plus récentes basées sur des méthodes dites ab initio montrent que lors du dopage du germanium par des atomes de type-n (tels que Sb, As et P), la position de substitution ainsi que la position tétraédrique d’insertion sont énergétiquement plus favorable (Maeta & Sueoka, 2014 ▸; Sluydts et al., 2017 ▸), alors que la position de l’inter­stitiel dissocié (110) est plutôt favorable pour du germanium en auto-insertion (Moreira et al., 2004 ▸). L’atome d’anti­moine Sb1 occupe la position 4a par substitution totale d’un atome de Ge, alors que l’atome Sb2 occupe partiellement la position tétraédrique (T) d’insertion 4c (ou 4d) (Fig. 1 ▸). Les atomes Sb dopants possèdent ainsi une coordinence tétraédrique avec de fortes liaisons covalentes comparables à celles des atomes Ge. Les distances Ge—Sb qui varient entre 2,435 (2)–2,448 (2) Å sont légèrement inférieures à la somme des rayons covalents 2,63 Å (Emsley, 1998 ▸), ce qui implique de fortes inter­actions. L’atome Sb2 se distingue par une deuxième sphère de coordination octa­édrique non distordue avec des distances Sb2—Ge2 de 2,8194 (9) Å, légèrement supérieures à la somme des rayons covalents, mais qui restent toutefois inférieures à la somme des rayons de van der Waals, i.e. 4,17 Å (Bondi, 1964 ▸), indiquant de faibles inter­actions. Cet atome Sb2 peut être ainsi caractérisé par une coordinance CN = 4 + 6 = 10 et des anti­prismes carrés à faces coiffés (Fig. 2 ▸). De courtes distances Sb—Sb ne sont pas observées, ce qui suggère que ces atomes préfèrent s’isoler dans le germanium sans former d’agglomérats. Cette tendance conforte le fait que les atomes Sb2 semblent mouvoir ou diffuser entre deux sites tétraédriques (T) adjacents (Fig. 3 ▸); phénomène déjà observé lors de l’étude par DFT du dopage du Ge par l’Al (Shi et al., 2016 ▸), ou dans le cas du dopage du Si par les métaux de transitions (Matsukawa et al., 2007 ▸). Enfin, comme observé dans la structure de base α-Ge diamant, on note un comportement isotrope de l’agitation thermique (ADP’s) des atomes, toute fois cette ADP’s est plus importante pour les atomes d’anti­moine.

Figure 1

Structure de Ge1–Sb (x ≃ 0,0625) montrant l’enchaînement des tètraèdres de coordination (gauche), et la position des atomes dopand Sb (droite). Pour plus de clareté, les ellipsoīdes de déplacement sont montrées à 95% de probabilité pour Ge et à 50% de probabilité pour Sb.

Figure 2

Polyèdres de coordination des atomes Sb2 (gauche) et Ge3 (droite) dans la structure de Ge1–Sb (x ≃ 0,0625). Les ellipsoīdes de déplacement sont montrées à 95% de probabilité pour Ge et à 50% de probabilité pour Sb.

Figure 3

Mouvement des atomes Sb2 entre deux sites tétraédriques (T) adjacents. Les ellipsoīdes de déplacement sont montrées à 95% de probabilité pour Ge et à 50% de probabilité pour Sb.

Enquête de base de données

Dans le systeme Ge–Sb, un examen bibliographique montre l’existence d’une seule phase Ge0.5Sb0.5 (Giessen & Gautier 1972 ▸), dont la coordinence des atomes (CN = 4 + 2) peut être interprétée comme étant intermédiaire entre celle observée dans les structures de Sb (CN = 3 + 3) et de α-Ge (CN = 4 + 12). Cette recherche montre aussi l’existence de solutions solide dans α-Ge, comme c’est le cas dans les systemes Ge–Si (Dismukes et al., 1964 ▸) ou dans Ge–Sn (Chizmeshya et al., 2003 ▸), alors que dans le cas de Ge–Sb ce n’est réalisable que par mécanosynthèse; le cas de l’alliage Ge34Sb66 (Rebelo et al., 2013 ▸).

Synthèse et cristallisation

Les monocristaux de l’alliage Ge1–Sbx+0,01 (x ≃ 0,0625) ont été obtenus par la méthode de transport en phase vapeur lors des essais de synthèse du clathrate I8Sb10Ge36 (Kars et al., 2010 ▸) à partir d’un mélange d’éléments purs et à une température de 1100 K pendant environ une semaine. L’anal­yse chimique par spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDX Oxford Instruments) sur MET de plusieurs cristaux, confirme la présence des deux éléments Ge et Sb (Fig. 4 ▸).

Figure 4

Spectre d’analyse par MET confirmant la présence des deux éléments chimiques attendus Ge et Sb.

Affinement

La structure a été résolue, dans le groupe d’espace F 3m (sous-groupe de Fd m de α-Ge diamant) grâce à l’algorithme charge flipping implanté dans le logiciel SUPERFLIP (Palatinus & Chapuis, 2007 ▸). Les détails de données cristallines, collection de données et affinement sont résumés dans le tableau 1 ▸. Une synthèse de Fourier-différence révèle la présence de deux pics d’intensité équivalente ρmax = 8,34 et 8,17 e Å−3 situés à des distances inter­atomiques des atomes Ge3, ce qui a permis de localiser les atomes Sb2 dans deux sites tétraédriques 4c et 4d. Le meilleur résultat est obtenu avec des atomes Sb2 occupant ces deux sites séparément et conduisant à un faible taux d’occupation de 16%. Les atomes de Sb2 sont probablement distribués de manière statistique sur ces deux sites, mais les essais de paramétrer ce désordre sur ces deux sites ont échoués, ce qui explique en partie la carte de densité électronique obtenue en fin d’affinement: ρmax = 3,59 e Å−3 (localisée à 2,45 Å de Ge3) et ρmin = 1,54 e Å−3 (localisée à 1,11 Å de Sb2). La composition de l’alliage obtenue en fin d’affinement Ge (at%) = 92,81; Sb (at%) = 7,19] est proche de celle déduite par analyse chimique par MET [Ge (at%) = 92,02; Sb (at%) = 7,98] . L’affinement du paramétre de Flack (1983 ▸) suggère la prèsence d’une macle par inversion, la fraction en volume des composants est 0,56 (11):0,44 (11).

Table 1

Détails expérimentaux

Données crystallines
Formule chimique	Ge0,9375Sb0,0725
M r	4921,1
Système cristallin, groupe d’espace	Cubic, F 3m
Température (K)	293
a (Å)	11,276 (4)
V (Å3)	1433,6 (10)
Z	64
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm−1)	33,03
Taille des cristaux (mm)	0,48 × 0,37 × 0,16
Collection de données
Diffractomètre	Bruker APEXII
Correction d’absorption	Multi-scan (SADABS; Sheldrick, 2002 ▸)
T min, T max	0,001, 0,005
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 3σ(I)] reflections	3308, 229, 123
R int	0,079
(sin θ/λ)max (Å−1)	0,681
Affinement
R[F > 3σ(F)], wR(F), S	0,058, 0,087, 1,79
Nombre de réflexions	229
Nombre de paramètres	16
Δρmax, Δρmin (e Å−3)	3,59, −1,23
Absolute structure	Flack (1983 ▸), 99 paires de Friedel
Structure absolue Paramètre de structure absolue	0.44 (11)

Programmes informatiques:: APEX2 (Bruker, 2006 ▸), SUPERFLIP (Palatinus & Chapuis, 2007 ▸), JANA2000 (Petříček et al., 2014 ▸) et DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2009 ▸).

Crystal structure: contains datablock(s) global, I. DOI: 10.1107/S2056989017004996/vn2127sup1.cif

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989017004996/vn2127Isup2.hkl

CCDC reference: 1541258

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

Ge0.9375Sb0.0725	Dx = 5.698 Mg m−3
Mr = 4921.1	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Cubic, F43m	Cell parameters from 568 reflections
Hall symbol: F -4 2 3	θ = 3.1–26.7°
a = 11.276 (4) Å	µ = 33.03 mm−1
V = 1433.6 (10) Å3	T = 293 K
Z = 64	Prismatic, black
F(000) = 2157	0.48 × 0.37 × 0.16 mm

Bruker APEXII diffractometer	229 independent reflections
Radiation source: x-ray tube	123 reflections with I > 3σ(I)
Graphite monochromator	Rint = 0.079
CCD rotation images, thin slices scans	θmax = 29.0°, θmin = 3.1°
Absorption correction: multi-scan (SADABS; Sheldrick, 2002)	h = −14→15
Tmin = 0.001, Tmax = 0.005	k = −15→15
3308 measured reflections	l = −14→13

Refinement on F	(Δ/σ)max = 0.0001
R[F > 3σ(F)] = 0.058	Δρmax = 3.59 e Å−3
wR(F) = 0.087	Δρmin = −1.23 e Å−3
S = 1.79	Extinction correction: B-C type 1 Gaussian isotropic (Becker & Coppens, 1974)
229 reflections	Extinction coefficient: 84 (8)
16 parameters	Absolute structure: 99 of Friedel pairs used in the refinement
Weighting scheme based on measured s.u.'s w = 1/(σ2(F) + 0.0001F2)	Absolute structure parameter: 0.44 (11)

Refinement. The refinement was carried out against all reflections. The conventional R-factor is always based on F. The goodness of fit as well as the weighted R-factor are based on F and F2 for refinement carried out on F and F2, respectively. The threshold expression is used only for calculating R-factors etc. and it is not relevant to the choice of reflections for refinement. The crystal studied was twinned by inversion with a refined twin domain fraction of 0.56 (11):0.44 (11). The overlaps of reflection between the twin domains were calculated by Jana2000 software using the twinning matrix and user- defined treshold 0.1° for full overlap and 0.3° for full separation. Due to no support for twinning in the official CIF dictionary the twinning matrix has been saved in the CIF file using special _jana_cell_twin_matrix keyword. The program used for refinement, Jana2000, uses the weighting scheme based on the experimental expectations, see _refine_ls_weighting_details, that does not force S to be one. Therefore the values of S are usually larger than the ones from the SHELX program.

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Sb1	0	0	0	0.0141 (6)
Ge1	0.12476 (19)	0.12476 (19)	0.37524 (19)	0.0032 (8)
Ge2	0.25	0.25	0.49996 (8)	0.0026 (8)
Ge3	−0.12467 (18)	−0.12467 (18)	−0.12467 (18)	0.0033 (8)
Ge4	0	0	0.5	0.0039 (8)
Sb2	−0.25	−0.25	−0.25	0.0141 (6)	0.162 (19)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Sb1	0.0141 (11)	0.0141 (11)	0.0141 (11)	0	0	0
Ge1	0.0032 (14)	0.0032 (14)	0.0032 (14)	−0.00013 (17)	0.00013 (17)	0.00013 (17)
Ge2	0.0027 (14)	0.0027 (14)	0.0025 (15)	0.0000 (2)	0	0
Ge3	0.0033 (14)	0.0033 (14)	0.0033 (14)	0.00019 (18)	0.00019 (18)	0.00019 (18)
Ge4	0.0039 (14)	0.0039 (14)	0.0039 (14)	0	0	0
Sb2	0.0141 (11)	0.0141 (11)	0.0141 (11)	0	0	0

Sb1—Ge3	2.435 (2)	Ge1—Ge2v	2.443 (2)
Sb1—Ge3i	2.435 (2)	Ge1—Ge4	2.437 (2)
Sb1—Ge3ii	2.435 (2)	Ge2—Ge3vi	2.444 (2)
Sb1—Ge3iii	2.435 (2)	Ge2—Ge3vii	2.444 (2)
Ge1—Ge2	2.443 (2)	Ge2—Sb2viii	2.8194 (9)
Ge1—Ge2iv	2.443 (2)	Ge3—Sb2	2.448 (2)
Ge3—Sb1—Ge3i	109.47 (7)	Ge2xv—Sb2—Ge2xvii	90
Ge3—Sb1—Ge3ii	109.47 (7)	Ge2xv—Sb2—Ge3	125.26 (5)
Ge3—Sb1—Ge3iii	109.47 (7)	Ge2xv—Sb2—Ge3xviii	54.74 (5)
Ge3i—Sb1—Ge3	109.47 (7)	Ge2xv—Sb2—Ge3xix	125.26 (5)
Ge3i—Sb1—Ge3ii	109.47 (7)	Ge2xv—Sb2—Ge3xx	54.74 (5)
Ge3i—Sb1—Ge3iii	109.47 (7)	Ge2x—Sb2—Ge2xv	180
Ge3ii—Sb1—Ge3	109.47 (7)	Ge2x—Sb2—Ge2xvi	90
Ge3ii—Sb1—Ge3i	109.47 (7)	Ge2x—Sb2—Ge2xi	90
Ge3ii—Sb1—Ge3iii	109.47 (7)	Ge2x—Sb2—Ge2xii	90
Ge3iii—Sb1—Ge3	109.47 (7)	Ge2x—Sb2—Ge2xvii	90
Ge3iii—Sb1—Ge3i	109.47 (7)	Ge2x—Sb2—Ge3	54.74 (5)
Ge3iii—Sb1—Ge3ii	109.47 (7)	Ge2x—Sb2—Ge3xviii	125.26 (5)
Ge2—Ge1—Ge2iv	109.36 (8)	Ge2x—Sb2—Ge3xix	54.74 (5)
Ge2—Ge1—Ge2v	109.36 (8)	Ge2x—Sb2—Ge3xx	125.26 (5)
Ge2—Ge1—Ge4	109.59 (8)	Ge2xvi—Sb2—Ge2xv	90
Ge2iv—Ge1—Ge2	109.36 (8)	Ge2xvi—Sb2—Ge2x	90
Ge2iv—Ge1—Ge2v	109.36 (8)	Ge2xvi—Sb2—Ge2xi	90
Ge2iv—Ge1—Ge4	109.59 (8)	Ge2xvi—Sb2—Ge2xii	180
Ge2v—Ge1—Ge2	109.36 (8)	Ge2xvi—Sb2—Ge2xvii	90
Ge2v—Ge1—Ge2iv	109.36 (8)	Ge2xvi—Sb2—Ge3	125.26 (5)
Ge2v—Ge1—Ge4	109.59 (8)	Ge2xvi—Sb2—Ge3xviii	125.26 (5)
Ge1—Ge2—Ge1ix	109.70 (8)	Ge2xvi—Sb2—Ge3xix	54.74 (5)
Ge1—Ge2—Ge3vi	109.35 (7)	Ge2xvi—Sb2—Ge3xx	54.74 (5)
Ge1—Ge2—Ge3vii	109.35 (7)	Ge2xi—Sb2—Ge2xv	90
Ge1—Ge2—Sb2viii	125.15 (5)	Ge2xi—Sb2—Ge2x	90
Ge1ix—Ge2—Ge1	109.70 (8)	Ge2xi—Sb2—Ge2xvi	90
Ge1ix—Ge2—Ge3vi	109.35 (7)	Ge2xi—Sb2—Ge2xii	90
Ge1ix—Ge2—Ge3vii	109.35 (7)	Ge2xi—Sb2—Ge2xvii	180
Ge1ix—Ge2—Sb2viii	125.15 (5)	Ge2xi—Sb2—Ge3	54.74 (5)
Ge3vi—Ge2—Ge3vii	109.74 (8)	Ge2xi—Sb2—Ge3xviii	125.26 (5)
Ge3vi—Ge2—Sb2viii	54.87 (5)	Ge2xi—Sb2—Ge3xix	125.26 (5)
Ge3vii—Ge2—Ge3vi	109.74 (8)	Ge2xi—Sb2—Ge3xx	54.74 (5)
Ge3vii—Ge2—Sb2viii	54.87 (5)	Ge2xii—Sb2—Ge2xv	90
Sb1—Ge3—Ge2x	109.61 (8)	Ge2xii—Sb2—Ge2x	90
Sb1—Ge3—Ge2xi	109.61 (8)	Ge2xii—Sb2—Ge2xvi	180
Sb1—Ge3—Ge2xii	109.61 (8)	Ge2xii—Sb2—Ge2xi	90
Sb1—Ge3—Sb2	180	Ge2xii—Sb2—Ge2xvii	90
Ge2x—Ge3—Ge2xi	109.34 (8)	Ge2xii—Sb2—Ge3	54.74 (5)
Ge2x—Ge3—Ge2xii	109.34 (8)	Ge2xii—Sb2—Ge3xviii	54.74 (5)
Ge2x—Ge3—Sb2	70.39 (6)	Ge2xii—Sb2—Ge3xix	125.26 (5)
Ge2xi—Ge3—Ge2x	109.34 (8)	Ge2xii—Sb2—Ge3xx	125.26 (5)
Ge2xi—Ge3—Ge2xii	109.34 (8)	Ge2xvii—Sb2—Ge2xv	90
Ge2xi—Ge3—Sb2	70.39 (6)	Ge2xvii—Sb2—Ge2x	90
Ge2xii—Ge3—Ge2x	109.34 (8)	Ge2xvii—Sb2—Ge2xvi	90
Ge2xii—Ge3—Ge2xi	109.34 (8)	Ge2xvii—Sb2—Ge2xi	180
Ge2xii—Ge3—Sb2	70.39 (6)	Ge2xvii—Sb2—Ge2xii	90
Ge1—Ge4—Ge1xiii	109.47 (7)	Ge2xvii—Sb2—Ge3	125.26 (5)
Ge1—Ge4—Ge1xiv	109.47 (7)	Ge2xvii—Sb2—Ge3xviii	54.74 (5)
Ge1—Ge4—Ge1ii	109.47 (7)	Ge2xvii—Sb2—Ge3xix	54.74 (5)
Ge1xiii—Ge4—Ge1	109.47 (7)	Ge2xvii—Sb2—Ge3xx	125.26 (5)
Ge1xiii—Ge4—Ge1xiv	109.47 (7)	Ge3—Sb2—Ge3xviii	109.47 (7)
Ge1xiii—Ge4—Ge1ii	109.47 (7)	Ge3—Sb2—Ge3xix	109.47 (7)
Ge1xiv—Ge4—Ge1	109.47 (7)	Ge3—Sb2—Ge3xx	109.47 (7)
Ge1xiv—Ge4—Ge1xiii	109.47 (7)	Ge3xviii—Sb2—Ge3	109.47 (7)
Ge1xiv—Ge4—Ge1ii	109.47 (7)	Ge3xviii—Sb2—Ge3xix	109.47 (7)
Ge1ii—Ge4—Ge1	109.47 (7)	Ge3xviii—Sb2—Ge3xx	109.47 (7)
Ge1ii—Ge4—Ge1xiii	109.47 (7)	Ge3xix—Sb2—Ge3	109.47 (7)
Ge1ii—Ge4—Ge1xiv	109.47 (7)	Ge3xix—Sb2—Ge3xviii	109.47 (7)
Ge2xv—Sb2—Ge2x	180	Ge3xix—Sb2—Ge3xx	109.47 (7)
Ge2xv—Sb2—Ge2xvi	90	Ge3xx—Sb2—Ge3	109.47 (7)
Ge2xv—Sb2—Ge2xi	90	Ge3xx—Sb2—Ge3xviii	109.47 (7)
Ge2xv—Sb2—Ge2xii	90	Ge3xx—Sb2—Ge3xix	109.47 (7)