K1+2x Ni1-x Fe2(AsO4)3 (x = 0,125): un nouvel arséniate à structure de type α-CrPO4.

A new arsenate K1+2x Ni1-x Fe2(AsO4)3 (x = 1/8) {potassium nickel diiron(III) tris-[arsenate(V)]} was synthesized using a flux method and its crystal structure was determined from single-crystal X-ray diffraction data. This material was also characterized by qualitative energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis. The crystal structure belongs to the α-CrPO4-structure type, space group Imma. It consists of a three-dimensional-framework built up from FeO6 and Ni0.875□1.25O6-octa-hedra and AsO4-tetra-hedra that are sharing corners and/or edges, generating tunnels running along the [010] and [001] directions in which the potassium cations are located. The proposed structural model was validated by bond-valence-sum calculations, charge-distribution (CHARDI) and Madelung energy analyses.

Contexte chimique

Les phosphates et les arséniates mixtes de métaux de transition et de métaux alcalins présentant des charpentes à tunnels ou des structures en couches constituent un champ prometteur pour diverses applications, notamment dans le domaine du stockage d’énergie comme des matériaux électro-actifs pour les batteries rechargeables au sodium ou lithium (Masquelier et al., 1998 ▸; Arroyo-de Dompablo et al., 2006 ▸; Nose et al., 2013 ▸; Barpanda et al., 2013 ▸; Essehli et al., 2015 ▸); ces matériaux sont utilisés aussi comme échangeurs ioniques (De la Rochère et al., 1985 ▸; Buckley et al., 1987 ▸).

Dans ce contexte, de nombreux arséniates doubles de nickel et de métaux alcalins ont été étudiés jusqu’à présent et une grande diversité de structures a été observée: NaNiAsO4 (Jones et al., 1987 ▸) et KNiAsO4 (Buckley et al., 1988 ▸) deux arséniates isotypes à structures en couches apparentées à celle de Mica (Beneke & Lagaly, 1982 ▸), LiNiAsO4 (Mesa et al., 1998 ▸) type olivine (Bragg & Brown, 1926 ▸), K4Ni7(AsO4)6 (Ben Smail et al., 1999 ▸) et Na4Ni7(AsO4)6 (Ben Smail et al., 2007 ▸), deux arséniates qui présentent des structures à tunnels de type β-xenophyllite (Marzouki et al., 2013 ▸), Na4Ni5[(As0,73,P0,27)O4]2[(As0,59,P1,41)O7]2 (Ben Smail & Jouini, 2004 ▸), isostructural du phosphate Na4Ni5(PO4)2(P2O7)2 (Sanz et al., 1999 ▸), Na3Ni2(As0,1,P0,9)O4(As1,3,P0,7)O7 et sa limite arséniate qui s’avère un conducteur ionique moyen (Ben Smail & Jouini, 2005 ▸), NaNi4(AsO4)3 (Ben Smail et al., 2002 ▸), le premier arséniate de nickel à structure non-centrosymétrique, et LiNi2As3O10 le premier triarséniate de nickel présentant une structure à tunnels (Ben Smail & Zid, 2017a ▸).

La richesse structurale de ces arséniates nous a encouragés a‘ explorer le système quaternaire K2O–Fe2O3–NiO–As2O5. Cette investigation nous a permis d’isoler une nouvelle phase de composition chimique K1+2Ni1−Fe2(AsO4)3 (x = 0,125) (I) (Ben Smail & Driss, 2007 ▸), la seule à notre connaissance dans son système, de type structural α-CrPO4 (Glaum et al., 1986 ▸). Le modèle structural proposé, particulièrement l’occupation partielle des sites K+ (4e) et Ni2+ (4b), a été confirmé par les trois modèles de validation suivants: la somme des valences de liaisons BVS (Brown, 2002 ▸; Adams, 2003 ▸), la méthode de distribution de charge CHARDI (Nespolo et al., 2001 ▸; Nespolo, 2015 ▸, 2016 ▸; Nespolo & Guillot, 2016 ▸) et l’énergie de Madelung (Hoppe, 1966 ▸, 1970 ▸; Momma & Izumi, 2008 ▸).

Analyse structurale

L’unité asymétrique de (I) contient quatre sites anioniques (8h), (8i) et deux (16j) occupés respectivement chacun par un anion O2− et six sites cationiques parmi lesquels quatre sont complètement occupés respectivement par Fe3+ (8g), deux As5+ (8g et 4e) et K+ (4e) et les deux restants K+ (4e) et Ni2+ (4b) sont partiellement occupés (Fig. 1 ▸).

Figure 1

Polyèdres de coordination dans l’unité asymétrique de K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3. Les ellipsoïdes ont été définis avec 70% de probabilité. Voir le tableau 2 ▸ pour les codes de symétrie.

La charpente anionique tridimensionnelle de (I) peut être décomposée en couches, parallèles au plan (010), et chaînes, parallèles à la direction [001]; ces deux composantes sont liées entre elles par des ponts mixtes de type Ni–O–As et Fe–O–Ni (Fig. 2 ▸). Dans une couche, deux octa­èdres FeO6 symétriques par un miroir et partageant une arête mettent chacun une arête commune avec un tétraèdre As1O4 pour former une unité linéaire centrosymétrique de formulation [Fe2As2O14]12−. Chaque unité est liée à chacune de ses quatre voisines par deux ponts Fe–O3–As1 (Fig. 3 ▸). Entre ces couches apparaissent les chaînes infinies [NiAsO8]9− ∞ formées par les octa­èdres Ni0,875□1,25O6 et les tétraèdres As2O4 qui se lient par partage de sommets d’oxygène (Fig. 4 ▸). L’ossature tri-dimensionnelle engendrée par ce mode de connexion entre les tétraèdres et les octa­èdres fait apparaître des canaux parallèles aux directions [010] et [001] dans lesquels les cations K+ occupent deux sites distincts.

Figure 2

Projection, selon [010], de la structure de K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3.

Figure 3

Projection d’une couche de la structure de K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 selon la direction [010] mettant en jeux les unités [Fe2As2O14]12−.

Figure 4

Disposition, selon la direction [001], des chaînes infinies [NiAsO8]9− ∞ dans la structure de K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3.

Une recherche bibliographique a été effectuée sur la famille de composés de type α-CrPO4. On dénombre essentiellement seize monophosphates et deux monoarséniates (tableau 1 ▸). La comparaison des structures de ces composés à celle du α-CrPO4 montre que les deux sites octa­èdriques cristallographiquement indépendants Cr1 (4a) et Cr2 (8g) (Fig. 5 ▸ et 6 ▸) peuvent être occupés de différentes manières (tableau 1 ▸): tous les deux exclusivement par des cations trivalents (Rittner & Glaum, 1994 ▸; Attfield et al., 1989 ▸), par une distribution statistique de cations di- et trivalents (Yahia et al., 2016 ▸; Souiwa et al., 2015b ▸; Essehli et al., 2015 ▸), l’un par une répartition statistique de cations di- et trivalents et l’autre uniquement par des cations di- ou trivalents (Souiwa et al., 2015a ▸; Ben Smail & Zid, 2017b ▸) ou l’un par des cations divalents et l’autre par des cations trivalents (Bouraima et al., 2016 ▸; Ouaatta et al., 2015 ▸; Alhakmi et al., 2013a ▸,b ▸; Assani et al., 2013 ▸; Korzenski et al., 1999 ▸; Hidouri et al., 2004 ▸; Kinomura et al., 1989 ▸). La dernière répartition cationique est observée dans l’arséniate objet de ce travail.

Table 1

Caractéristiques cristallographiques (Å) des phosphates et arséniates à structure type α-CrPO4 rencontrés dans la littérature et répartition des cations sur les deux sites octa­èdriques Cr1 (4a) et Cr2 (8g)

Composé	groupe d’éspace	a	b	c	méthode de diffraction	Cr1 (4a)	Cr2 (8g)
α-CrPO4 a	Imma	10,403 (2)	12,898 (2)	6,299 (1)	DRXM	Cr3+	Cr3+
RhPO4 b	Imma	10,391	13,091	6,391	DRXP	Rh3+	Rh3+
α-CrAsO4 c	Imma	10,5466 (1)	13,2424 (1)	6,4612 (1)	DNP	Cr3+	Cr3+
NaNiCr2(PO4)3 d	Imma	10,3988 (3)	12,9858 (6)	6,3634 (3)	DNP	0,223 (7) Ni2+ + 0,777 (7) Cr3+	0,388 (3) Ni2+ + 0,612 (3) Cr3+
Na2Ni2Cr(PO4)3 d	Imma	10,3667 (4)	13,0988 (7)	6,4817 (3)	DNP	0,358 (10) Ni2+ + 0,642 (10) Cr3+	0,821 (5) Ni2+ + 0,179 (5) Cr3+
NaMgCr2(PO4)3 e	Imma	10,406 (1)	12,998 (1)	6,363 (1)	DRXM	0,812 Cr3+ + 0,188 Mg2+	0,594 Cr3+ + 0,406 Mg2+
Na1,2Mg1,2Cr1,8(PO4)3 e	Imma	10,393 (1)	13,030 (1)	6,394 (4)	DRXM	0,845 Cr3+ + 0,155 Mg2+	0,477 Cr3+ + 0,523 Mg2+
NaZnCr2(PO4)3 e	Imma	10.412 (1)	13,026 (1)	6,377 (1)	DRXM	0,828 Cr3+ + 0,172 Zn2+	0,586 Cr3+ + 0,414 Zn2+
α-Na2Ni2Fe(PO4)3 f	Imma	10,42821 (12)	13,19862 (15)	6,47634 (8)	DRXP	0,5 Ni2+ + 0,5 Fe3+	0,75 Ni2+ + 0,25 Fe3+
NaCoCr2(PO4)3 g	Imma	10,413 (1)	13,027 (1)	6,372 (1)	DRXP	Cr3+	0,5 Cr3+ + 0,5 Co2+
NaCa0,77Ni2,54Al0,46(AsO4)3 h	Imma	10,419 (2)	13,496 (2)	6,669 (2)	DRXM	0,54 (1) Ni2+ + 0,46 (1) Al3+	Ni2+
SrCo2Fe(PO4)3 i	Imma	10,4097 (2)	13,2714 (3)	6,5481 (2)	DRXM	Fe3+	Co2+
SrNi2Fe(PO4)3 j	Imma	10,3881 (11)	13,1593 (13)	6,5117 (7)	DRXM	Fe3+	Ni2+
PbMnII 2MnIII(PO4)3 k	Imma	10,2327 (8)	13,9389 (9)	6,6567 (4)	DRXM	Mn3+	Mn2+
SrMnII 2MnIII(PO4)3 l	Imma	10,2373 (10)	13,8981 (15)	6,6230 (6)	DRXM	Mn3+	Mn2+
BaMnII 2MnIII(PO4)3 m	Imma	10,3038 (7)	14,0163 (11)	6,7126 (4)	DRXM	Mn3+	Mn2+
SrFeII 2FeIII(PO4)3 n	Imma	10,452 (3)	13,429 (3)	6,528 (2)	DRXM	Fe3+	Fe2+
Na1,28Ni0,86Fe2(PO4)3 o	Ibmm	6,438 (2)	10,515 (3)	13,166 (3)	DRXM	0,86 Ni2+ + 0,14 □	Fe3+
NaVIIVIII 2(PO4)3 p	Imma	10,488 (2)	13,213 (3)	6,455 (1)	DRXM	V3+	V2+
K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 q	Ibmm	6,737 (2)	10,773 (3)	13,574 (3)	DRXM	0,875 Ni2+ + 0,125 □	Fe3+

Notes: DNP = diffraction des neutrons sur poudre; DRXM = diffraction des rayons X sur moncristal; DRXP = diffraction des rayons X sur poudre; □ = site vacant. Références: (a) Glaum et al. (1986 ▸); (b) Rittner & Glaum (1994 ▸); (c) Attfield et al. (1989 ▸); (d) Yahia et al. (2016 ▸); (e) Souiwa et al. (2015b ▸); (f) Essehli et al. (2015 ▸); (g) Souiwa et al. (2015a ▸); (h) Ben Smail & Zid (2017b ▸); (i) Bouraima et al. (2016 ▸); (j) Ouaatta et al. (2015 ▸); (k) Alhakmi et al. (2013a ▸); (l) Alhakmi et al. (2013b ▸); (m) Assani et al. (2013 ▸); (n) Korzenski et al. (1999 ▸); (o) Hidouri et al. (2004 ▸); (p) Kinomura et al. (1989 ▸); (q) ce travail.

Figure 5

Projection de la structure du composé α-CrPO4 selon la direction [010].

Figure 6

Projection de la structure du composé α-CrPO4 selon la direction [100].

Ces matériaux diffèrent aussi par la répartition des cations alcalins et alcalino-terreux dans les deux types de sites (4e) et (4b) ou (4a) se trouvant dans les canaux formés par la charpente covalente. En effet, dans le cas des arséniates K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 et NaCa0,77Ni2,54Al0,46(AsO4)3 et les phosphates Na1,28Ni0,86Fe2(PO4)3, Na1,2Mg1,2Cr1,8(PO4)3, α-Na2Ni2Fe(PO4)3 et NaCoCr2(PO4)3, et Na2Ni2Cr(PO4)3 les cations alcalins sont répartis sur ces deux types de sites. Ces sites sont totalement vides dans la structure de α-CrAsO4, RhPO4 et α-CrPO4 (Figs. 5 ▸ et 6) alors qu’un seul, (4e), corres­pondant à l’atome K1 dans le cas de (I) est occupé par le sodium dans NaVIIVIII 2(PO4)3, NaCoCr2(PO4)3 et NaNiCr2(PO4)3, par le strontium dans SrFeII 2FeIII(PO4)3, SrMnII 2MnIII(PO4)3, SrCo2Fe(PO4)3 et SrNi2Fe(PO4)3, par le plomb dans PbMnII 2MnIII(PO4)3 et par le baryum dans BaMnII 2MnIII(PO4)3. Cette comparaison montre que la position (4e) située à l’inter­section des deux types de canaux de la charpente de α-CrPO4 est la plus favorable pour accueillir les cations alcalins et/ou alcalinoterreux.

La comparaison de la structure de l’arséniate étudié ici avec celle du phosphate Na1,28Ni0,86Fe2(PO4)3 révèle une différence nette au niveau de la coordination des atomes alcalins. En effet, dans une sphère de coordination de rayon 3 Å, les deux atomes de potassium dans l’arséniate sont octa­coordinés (K1: 4 + 2 + 2 et K2: 4 + 4) alors que dans le phosphate les deux atomes de sodium sont hepta­coordinés (Na1: 4 + 2 + 1 et Na2: 4 + 3).

L’examen des longueurs des liaisons Ni/Fe/As—O et O—O et des valeurs des angles de liaisons O—Ni/Fe/As—O dans les octa­èdres Ni0,875□0,125O6 et FeO6 et les tétraèdres AsO4 dans la structure de (I) montre que ces derniers sont irréguliers (tableau 2 ▸). Pour évaluer leur distorsion, nous les avons examinés à la fois par le calcul de leur nombres de coordination effectifs ECoNs (abréviation de l’anglais ‘Effective Coordination Numbers’) (Nespolo, 2015 ▸; Nespolo et al., 2001 ▸) ainsi que leurs indices de distorsion (ID) moyennant les formules de Baur (1974 ▸) et Wildner (1992 ▸) définies comme suit:

Table 2

Longueurs des liaisons sélectionnées (Å)

Fe—O4	2,051 (3)	K1—O2xii	2,759 (5)
Fe—O4i	2,051 (3)	K1—O2xiii	2,759 (5)
Fe—O3ii	2,069 (3)	K2—O1xiv	2,461 (3)
Fe—O3iii	2,069 (3)	K2—O1v	2,461 (3)
Fe—O1	2,077 (3)	K2—O1xv	2,461 (3)
Fe—O1iv	2,077 (3)	K2—O1	2,461 (3)
Ni—O1	2,017 (3)	K2—O3xvi	2,939 (4)
Ni—O1v	2,017 (3)	K2—O3iv	2,939 (4)
Ni—O1ii	2,017 (3)	K2—O3xvii	2,939 (4)
Ni—O1vi	2,017 (3)	K2—O3iii	2,939 (4)
Ni—O2	2,047 (5)	As1—O3iv	1,672 (3)
Ni—O2vi	2,047 (5)	As1—O3	1,672 (3)
K1—O3	2,740 (3)	As1—O1iv	1,740 (3)
K1—O3vii	2,740 (3)	As1—O1	1,740 (3)
K1—O3viii	2,740 (3)	As2—O2xviii	1,682 (4)
K1—O3ix	2,740 (3)	As2—O2	1,682 (4)
K1—O4x	2,745 (5)	As2—O4	1,706 (4)
K1—O4xi	2,745 (5)	As2—O4xix	1,706 (4)

Codes de symmétrie: (i) ; (ii) ; (iii) ; (iv) ; (v) ; (vi) ; (vii) ; (viii) ; (ix) ; (x) ; (xi) ; (xii) ; (xiii) ; (xiv) ; (xv) ; (xvi) ; (xvii) ; (xviii) ; (xix) .

où d est la distance Ni/Fe/As—O, O est la distance O—O (entre les atomes d’oxygène voisins), a est l’angle de liaison O—Ni/Fe/As—O, l’indice i indique les valeurs individuels, l’indice m correspond à la valeur moyenne dans chaque polyèdre, n1 = 4 et n2 = 6 pour un tétraèdre et n1 = 6 et n2 = 12 pour un octa­èdre.

Les valeurs obtenues sont résumées au tableau 3 ▸. Ces paramètres de distorsion montrent que le tétraèdre As1O4 est légèrement plus distordu que As2O4: As1 (ECoN = 3,94 et ) et As2 (ECoN = 3,99 et ) . Ceci est dû au fait que dans la structure les tétraèdres As2O4 ne partagent que des sommets avec les autres polyèdres alors que les tétraèdres As2O4 partagent à la fois des sommets et des arêtes. En revanche, les octa­èdres FeO6 et Ni0,875□0,125O6 sont relativement réguliers et présentent des facteurs de distorsion assez comparables: ECoN = 5,99 et .

Table 3

Nombre de coordination effectif (ECoN) et indice de distorsion (ID) des polyèdres cationiques dans la structure de (I)

Cation	Fe	Ni	As1	As2
NC	6	6	4	4
ECoN	5,99	5,99	3,94	3,99
d m (Å)	2,066	2,027	1,706	1,694
a m (°)	90,03	90,00	109,19	109,43
o m (Å)	2,916	2,866	2,774	2,765
ID d	0,004	0,006	0,020	0,007
ID a	0,055	0,027	0,057	0,007
ID o	0,043	0,021	0,017	0,004

Note: NC est le nombre de coordination classique.

L′ECoN du cation K1 correspond bien à la valeur idéale (CN = 8) puisque le polyèdre est régulier. Le polyèdre de coordination de K2 est assez distordu avec un ECoN = 5,72 qui s’écarte du nombre de coordination classique CN = 8.

Calcul de l′énergie de Madelung

La principale contribution à l’énergie de liaison des cristaux ioniques est d’origine électrostatique; on l’appelle énergie de Madelung.

Différentes méthodes ont été proposées pour calculer cette énergie coulombienne. Il est possible d’y discerner deux grands groupes de résolution: certains remplacent les ions par des distributions de charge continues, d’autres gardent le caractère discret des charges ponctuelles pour aboutir à la valeur de l’énergie de Madelung par des méthodes directes.

Dans notre cas, cette énergie a été déterminée par la méthode de Fourier (Harris & Monkhorst, 1970 ▸), employant une distribution continue de charges, moyennant l’algorithme MADEL incorporé dans le programme VESTA 3 (Momma & Izumi, 2008 ▸).

La sommation dans le réseau direct a été faite en utilisant une sphère ionique de rayon 1,2 Å. Celle dans le réseau réciproque a été effectuée avec des coefficients de Fourier allant jusqu’à 4 Å.

La valeur de l’énergie de Madelung du composé (I), calculée à partir des données cristallographiques obtenues par diffraction des RX, est égale à −82933,6 kJ mol−1. Cette valeur est en bon accord avec la somme des énergies de Madelung des oxydes binaires (tableau 4 ▸) correspondant à la composition chimique: K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 = 0,625 K2O + 0,875 NiO + Fe2O3 + 1,5 As2O5; −83156,301 kJ mol−1. Le faible écart entre ces deux valeurs (déviation 0,27%) confirme la validité du modèle structural proposé.

Table 4

Energies de Madelung (E M en kJ mol−1) des oxydes binaires K2O, NiO, Fe2O3 et As2O5 calculées à partir des données structurales correspondantes

Oxyde	K2O	NiO	Fe2O3	As2O5
E M	−2512,752	−4647,168	−16827,579	−40461,32

Notes: (a) Zintl et al. (1934 ▸); (b) Malingowski et al. (2012 ▸); (c) Zachariasen (1928 ▸); (d) Jansen (1978 ▸).

Nous avons ainsi vérifié la convergence des valeurs de l’énergie de Madelung en faisant varier les deux paramètres: rayon de la sphère ionique et la taille du domaine de l’espace réciproque signalés précédemment.

Synthèse et caractérisation

La croissance des cristaux du composé K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 a été effectuée dans un flux de K2Mo2O7. Les réactifs, K2CO3 (0,138 g, Prolabo), Ni(NO3)2·6H2O (0,58 g, Prolabo), Fe(NO3)3·9H2O (0,81g, Prolabo), NH4H2AsO4 (0,64g, préparé au laboratoire, ASTM 01–775) et (NH4)6Mo7O24·4H2O (1,412 g, Fluka) ont été finement broyés dans un mortier en agate. Le mélange obtenu, a été transvasé dans creuset en porcelaine puis préchauffé dans un four à moufle à 623 K durant 12 heures en vue d’éliminer les composés volatils. Après refroidissement et un broyage d’homogénéisation poussé, le produit obtenu a été chauffé progressivement jusqu’à 1073 K, température de fusion du mélange réactionnel, cette température a été maintenue pendant deux heures afin de favoriser la germination et la croissance des cristaux. Par la suite, il a subi un refroidissement lent avec une vitesse de 5 K h-1 jusqu’à 873 K puis le four a été éteint. Des cristaux de couleur brune et de taille suffisante pour une étude structurale par diffraction des rayons X ont été séparés du flux par des lavages successifs à l’eau bouillante.

L’analyse qualitative par spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie EDS (abréviation de l’anglais ‘Energy Dispersive X-ray Spectroscopy’) sur microscope électronique à balayage de type JEOL-JSM-5400 de quelques cristaux a confirmé la présence de tous les éléments chimiques attendus (Fig. 7 ▸).

Figure 7

Analyse qualitative EDS d’un cristal du composé K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3.

Affinement

Les données cristallographiques, les conditions de la collecte et les résultats de l’affinement de la structure de (I) sont résumées au tableau 5 ▸. La structure a été affinée dans le groupe d’espace non conventionnel Ibmm.

Table 5

Détails expérimentaux

Données cristallines
Formule chimique	K1.25Ni0.88Fe2(AsO4)3
M r	628,71
Système cristallin, groupe d’espace	Orthorhombique, I b m m
Température (K)	298
a, b, c (Å)	6,737 (2), 10,773 (3), 13,574 (3)
V (Å3)	985,2 (5)
Z	4
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm−1)	15,16
Taille du cristal (mm)	0,25 × 0,18 × 0,07
Collecte de données
Diffractomètre	Enraf–Nonius CAD-4
Correction d’absorption	ψ scan (North et al., 1968 ▸)
T min, T max	0,372, 0,999
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)]	1323, 591, 548
R int	0,026
(sin θ/λ)max (Å−1)	0,638
Affinement
R[F 2 > 2σ(F 2)], wR(F 2), S	0,028, 0,089, 1,10
Nombre de réflexions	591
Nombre de paramètres	58
Δρmax, Δρmin (e Å−3)	1,12, −0,92

Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▸; Macíček & Yordanov, 1992 ▸), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ▸), SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ▸), SHELXL2014 (Sheldrick, 2015 ▸), DIAMOND (Brandenburg, 2006 ▸), WinGX (Farrugia, 2012 ▸) et publCIF (Westrip, 2010 ▸).

Les deux sites K+ (4e) et Ni2+ (4b) ont été affinés au début comme étant totalement occupés, cependant plusieurs anomalies ont été observées:

(i) la neutralité électrique du composé n’est pas vérifiée,

(ii) les facteurs de reliabilité sont très élevés (R = 5,42% et wR = 16,4%),

(iii) les densités électroniques résiduelles sont assez grandes (Δρmax = 5,42 e Å−3 et Δρmin = −3,57 e Å−3) et elles sont situées respectivement à 0,00 Å et 0,88 Å de K+ (4e).

(iv) les facteurs d’agitation thermiques isotropes de K+ (4e) et Ni2+ (4b) sont anormalement élevés.

Dans une deuxième étape, l’affinement a porté sur les occupations de ces deux sites qui ont dévié de l’occupation totale [K+ (4e) = 0,25 (3) et Ni2+ (4b) = 0,875 (3)]. Les conditions de la neutralité électrique pour ce composé nous ont encouragées à fixer ces derniers à 25% pour le K+ (4e) et 87,5% pour le Ni2+ (4b). Les valeurs de charges calculées Q (Nespolo et al., 2001 ▸; Nespolo, 2015 ▸, 2016 ▸; Nespolo & Guillot, 2016 ▸) et des valences V (Brown, 2002 ▸; Adams, 2003 ▸) pondérées par les taux d’occupation sont en bon accord avec les degrés d’oxydation pondérés par les taux d’occupation (tableau 6 ▸). L’écart absolu moyen en pourcentage MAPD (Nespolo, 2016 ▸) (abréviation de l’anglais ‘Mean Absolute Percentage Deviation’) qui mesure l’accord entre les nombres d’oxydation formel (q) et les charges calculées (Q), est égal à 2,9%.

Table 6

Analyse BVS et CHARDI des polyèdres cationiques dans la structure de (I) (la structure est décrite comme étant un empilement de polyèdres centrés sur les cations)

Cation	q(i).sof(i)	V(i).sof(i)	Q(i)
Fe	3,00	2,65	2,85
Ni	1,76	1,89	1,90
K1	1,00	1,33	1,00
K2	0,25	0,44	0,26
As1	5,00	4,83	5,03
As2	5,00	4,90	5,09

Notes: q est le nombre d’oxydation formel; sof est le taux d’occupation du site (de l’anglais: site occupancy factor); Q est la charge calculée.

L’affinement final des taux d’occupation des sites (4b) et (4e) occupés respectivement par les cations Ni2+ et K+ a réduit énormément les facteurs de reliabilté et a amélioré les facteurs d’agitation thermique.

Les densités électroniques résiduelles maximale et minimale dans la Fourier-différence finale sont acceptables et sont situées respectivement à 0,55 Å de Fe et à 1,29 Å de O1.

Crystal structure: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989017000950/vn2121sup1.cif

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989017000950/vn2121Isup2.hkl

CCDC reference: 1528356

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

K1.25Ni0.88Fe2(AsO4)3	Dx = 4.239 Mg m−3
Mr = 628.71	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Orthorhombic, Ibmm	Cell parameters from 25 reflections
a = 6.737 (2) Å	θ = 10.8–14.5°
b = 10.773 (3) Å	µ = 15.16 mm−1
c = 13.574 (3) Å	T = 298 K
V = 985.2 (5) Å3	Prism, brown
Z = 4	0.25 × 0.18 × 0.07 mm
F(000) = 1181

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	Rint = 0.026
ω/2θ scans	θmax = 27.0°, θmin = 3.0°
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	h = −1→8
Tmin = 0.372, Tmax = 0.999	k = 0→13
1323 measured reflections	l = −17→17
591 independent reflections	2 standard reflections every 120 reflections
548 reflections with I > 2σ(I)	intensity decay: 1%

Refinement on F2	0 restraints
Least-squares matrix: full	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0629P)2 + 3.0716P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.028	(Δ/σ)max < 0.001
wR(F2) = 0.089	Δρmax = 1.12 e Å−3
S = 1.10	Δρmin = −0.92 e Å−3
591 reflections	Extinction correction: SHELXL2014 (Sheldrick, 2015), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
58 parameters	Extinction coefficient: 0.0016 (3)

Geometry. All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes.

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Fe	0.2500	0.2500	0.63616 (6)	0.0043 (3)
Ni	0.0000	0.5000	0.5000	0.0067 (3)	0.875
K1	0.0797 (3)	0.0000	0.2500	0.0219 (6)
K2	0.5000	0.5000	0.5000	0.027 (2)	0.25
As1	0.2500	0.2500	0.42905 (4)	0.0068 (3)
As2	0.07167 (11)	0.5000	0.7500	0.0059 (3)
O1	0.2062 (5)	0.3657 (3)	0.5158 (2)	0.0094 (6)
O2	−0.0672 (6)	0.5000	0.6470 (3)	0.0105 (9)
O3	0.0501 (5)	0.2095 (3)	0.3635 (2)	0.0152 (7)
O4	0.2254 (6)	0.3742 (4)	0.7500	0.0093 (9)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Fe	0.0061 (5)	0.0033 (5)	0.0034 (5)	0.0008 (2)	0.000	0.000
Ni	0.0090 (7)	0.0057 (6)	0.0054 (6)	0.000	−0.0010 (5)	0.000
K1	0.0096 (10)	0.0117 (9)	0.0445 (15)	0.000	0.000	0.000
K2	0.009 (4)	0.020 (4)	0.053 (7)	0.000	0.005 (4)	0.000
As1	0.0068 (4)	0.0076 (4)	0.0061 (4)	0.00005 (17)	0.000	0.000
As2	0.0062 (5)	0.0060 (4)	0.0055 (5)	0.000	0.000	0.000
O1	0.0108 (13)	0.0082 (13)	0.0091 (13)	0.0015 (13)	−0.0015 (11)	−0.0004 (12)
O2	0.011 (2)	0.014 (2)	0.007 (2)	0.000	−0.0029 (15)	0.000
O3	0.0102 (15)	0.0214 (18)	0.0141 (18)	−0.0003 (13)	−0.0040 (12)	−0.0054 (13)
O4	0.010 (2)	0.0054 (18)	0.012 (2)	0.0030 (15)	0.000	0.000

Fe—O4	2.051 (3)	K1—K2iv	3.4357 (8)
Fe—O4i	2.051 (3)	K2—O1xvii	2.461 (3)
Fe—O3ii	2.069 (3)	K2—O1vii	2.461 (3)
Fe—O3iii	2.069 (3)	K2—O1xviii	2.461 (3)
Fe—O1	2.077 (3)	K2—O1	2.461 (3)
Fe—O1iv	2.077 (3)	K2—O3xix	2.939 (4)
Fe—As1	2.8113 (12)	K2—O3iv	2.939 (4)
Fe—K2iv	3.6751 (8)	K2—O3xx	2.939 (4)
Fe—K2	3.6751 (8)	K2—O3iii	2.939 (4)
Fe—K1v	3.8177 (13)	K2—As1xvii	3.3193 (7)
Fe—K1vi	3.8177 (13)	K2—As1xx	3.3193 (7)
Ni—O1	2.017 (3)	K2—As1iii	3.3193 (7)
Ni—O1vii	2.017 (3)	K2—As1	3.3193 (7)
Ni—O1ii	2.017 (3)	As1—O3iv	1.672 (3)
Ni—O1viii	2.017 (3)	As1—O3	1.672 (3)
Ni—O2	2.047 (5)	As1—O1iv	1.740 (3)
Ni—O2viii	2.047 (5)	As1—O1	1.740 (3)
Ni—K2ix	3.3685 (10)	As1—K2iv	3.3193 (7)
Ni—K2	3.3685 (10)	As1—K1xxi	3.8049 (9)
K1—O3	2.740 (3)	As2—O2xxii	1.682 (4)
K1—O3x	2.740 (3)	As2—O2	1.682 (4)
K1—O3xi	2.740 (3)	As2—O4	1.706 (4)
K1—O3xii	2.740 (3)	As2—O4xxiii	1.706 (4)
K1—O4xiii	2.745 (5)	As2—K1xxiv	3.314 (2)
K1—O4xiv	2.745 (5)	As2—K1v	3.423 (2)
K1—O2xv	2.759 (5)	O2—K1xxiv	2.759 (5)
K1—O2xvi	2.759 (5)	O3—Fexiv	2.069 (3)
K1—As2xvi	3.314 (2)	O3—K2iv	2.939 (4)
K1—As2xiii	3.423 (2)	O4—Fei	2.051 (3)
K1—K2xiii	3.4357 (8)	O4—K1v	2.745 (5)
O4—Fe—O4i	82.21 (17)	O2xv—K1—K2iv	68.55 (9)
O4—Fe—O3ii	93.27 (16)	O2xvi—K1—K2iv	129.43 (10)
O4i—Fe—O3ii	86.55 (15)	As2xvi—K1—K2iv	98.99 (3)
O4—Fe—O3iii	86.55 (15)	As2xiii—K1—K2iv	81.01 (3)
O4i—Fe—O3iii	93.27 (16)	K2xiii—K1—K2iv	162.02 (6)
O3ii—Fe—O3iii	179.77 (19)	O1xvii—K2—O1vii	108.00 (14)
O4—Fe—O1	100.94 (12)	O1xvii—K2—O1xviii	72.00 (14)
O4i—Fe—O1	175.01 (13)	O1vii—K2—O1xviii	180.0
O3ii—Fe—O1	89.40 (13)	O1xvii—K2—O1	180.0
O3iii—Fe—O1	90.79 (14)	O1vii—K2—O1	72.00 (14)
O4—Fe—O1iv	175.02 (14)	O1xviii—K2—O1	108.00 (14)
O4i—Fe—O1iv	100.94 (12)	O1xvii—K2—O3xix	60.73 (10)
O3ii—Fe—O1iv	90.79 (14)	O1vii—K2—O3xix	65.57 (10)
O3iii—Fe—O1iv	89.40 (13)	O1xviii—K2—O3xix	114.43 (10)
O1—Fe—O1iv	76.19 (17)	O1—K2—O3xix	119.27 (10)
O4—Fe—As1	138.90 (9)	O1xvii—K2—O3iv	119.27 (10)
O4i—Fe—As1	138.90 (9)	O1vii—K2—O3iv	114.43 (10)
O3ii—Fe—As1	90.12 (9)	O1xviii—K2—O3iv	65.57 (10)
O3iii—Fe—As1	90.12 (9)	O1—K2—O3iv	60.73 (10)
O1—Fe—As1	38.10 (8)	O3xix—K2—O3iv	180.0
O1iv—Fe—As1	38.09 (8)	O1xvii—K2—O3xx	65.57 (10)
O4—Fe—K2iv	145.08 (12)	O1vii—K2—O3xx	60.73 (10)
O4i—Fe—K2iv	86.44 (10)	O1xviii—K2—O3xx	119.27 (10)
O3ii—Fe—K2iv	53.01 (10)	O1—K2—O3xx	114.43 (10)
O3iii—Fe—K2iv	127.13 (9)	O3xix—K2—O3xx	79.69 (13)
O1—Fe—K2iv	88.80 (9)	O3iv—K2—O3xx	100.31 (13)
O1iv—Fe—K2iv	39.59 (9)	O1xvii—K2—O3iii	114.43 (10)
As1—Fe—K2iv	59.807 (14)	O1vii—K2—O3iii	119.27 (10)
O4—Fe—K2	86.44 (10)	O1xviii—K2—O3iii	60.73 (10)
O4i—Fe—K2	145.08 (12)	O1—K2—O3iii	65.57 (10)
O3ii—Fe—K2	127.13 (9)	O3xix—K2—O3iii	100.31 (13)
O3iii—Fe—K2	53.01 (10)	O3iv—K2—O3iii	79.69 (13)
O1—Fe—K2	39.59 (9)	O3xx—K2—O3iii	180.0
O1iv—Fe—K2	88.80 (9)	O1xvii—K2—As1xvii	30.70 (7)
As1—Fe—K2	59.807 (14)	O1vii—K2—As1xvii	84.61 (7)
K2iv—Fe—K2	119.61 (3)	O1xviii—K2—As1xvii	95.39 (7)
O4—Fe—K1v	44.10 (12)	O1—K2—As1xvii	149.30 (7)
O4i—Fe—K1v	96.21 (11)	O3xix—K2—As1xvii	30.21 (6)
O3ii—Fe—K1v	135.79 (11)	O3iv—K2—As1xvii	149.79 (6)
O3iii—Fe—K1v	44.07 (9)	O3xx—K2—As1xvii	67.56 (7)
O1—Fe—K1v	88.72 (9)	O3iii—K2—As1xvii	112.44 (7)
O1iv—Fe—K1v	131.25 (10)	O1xvii—K2—As1xx	84.61 (7)
As1—Fe—K1v	113.876 (15)	O1vii—K2—As1xx	30.70 (7)
K2iv—Fe—K1v	170.81 (3)	O1xviii—K2—As1xx	149.30 (7)
K2—Fe—K1v	54.545 (14)	O1—K2—As1xx	95.39 (7)
O4—Fe—K1vi	96.21 (11)	O3xix—K2—As1xx	67.56 (7)
O4i—Fe—K1vi	44.10 (12)	O3iv—K2—As1xx	112.44 (7)
O3ii—Fe—K1vi	44.07 (9)	O3xx—K2—As1xx	30.21 (6)
O3iii—Fe—K1vi	135.79 (11)	O3iii—K2—As1xx	149.79 (6)
O1—Fe—K1vi	131.25 (10)	As1xvii—K2—As1xx	71.54 (2)
O1iv—Fe—K1vi	88.72 (9)	O1xvii—K2—As1iii	95.39 (7)
As1—Fe—K1vi	113.876 (15)	O1vii—K2—As1iii	149.30 (7)
K2iv—Fe—K1vi	54.545 (15)	O1xviii—K2—As1iii	30.70 (7)
K2—Fe—K1vi	170.81 (3)	O1—K2—As1iii	84.61 (7)
K1v—Fe—K1vi	132.25 (3)	O3xix—K2—As1iii	112.44 (7)
O1—Ni—O1vii	91.64 (18)	O3iv—K2—As1iii	67.56 (7)
O1—Ni—O1ii	88.36 (18)	O3xx—K2—As1iii	149.79 (6)
O1vii—Ni—O1ii	180.0	O3iii—K2—As1iii	30.21 (6)
O1—Ni—O1viii	180.0	As1xvii—K2—As1iii	108.46 (2)
O1vii—Ni—O1viii	88.36 (18)	As1xx—K2—As1iii	180.00 (2)
O1ii—Ni—O1viii	91.64 (18)	O1xvii—K2—As1	149.30 (7)
O1—Ni—O2	92.81 (13)	O1vii—K2—As1	95.39 (7)
O1vii—Ni—O2	92.81 (13)	O1xviii—K2—As1	84.61 (7)
O1ii—Ni—O2	87.19 (13)	O1—K2—As1	30.70 (7)
O1viii—Ni—O2	87.19 (13)	O3xix—K2—As1	149.79 (6)
O1—Ni—O2viii	87.19 (13)	O3iv—K2—As1	30.21 (6)
O1vii—Ni—O2viii	87.19 (13)	O3xx—K2—As1	112.44 (7)
O1ii—Ni—O2viii	92.81 (13)	O3iii—K2—As1	67.56 (7)
O1viii—Ni—O2viii	92.81 (13)	As1xvii—K2—As1	180.0
O2—Ni—O2viii	180.0	As1xx—K2—As1	108.46 (2)
O1—Ni—K2ix	133.53 (9)	As1iii—K2—As1	71.54 (2)
O1vii—Ni—K2ix	133.53 (9)	O3iv—As1—O3	115.7 (2)
O1ii—Ni—K2ix	46.47 (9)	O3iv—As1—O1iv	114.24 (16)
O1viii—Ni—K2ix	46.47 (9)	O3—As1—O1iv	108.02 (17)
O2—Ni—K2ix	77.21 (12)	O3iv—As1—O1	108.02 (17)
O2viii—Ni—K2ix	102.79 (12)	O3—As1—O1	114.24 (16)
O1—Ni—K2	46.47 (9)	O1iv—As1—O1	94.9 (2)
O1vii—Ni—K2	46.47 (9)	O3iv—As1—Fe	122.14 (12)
O1ii—Ni—K2	133.53 (9)	O3—As1—Fe	122.14 (12)
O1viii—Ni—K2	133.53 (9)	O1iv—As1—Fe	47.43 (10)
O2—Ni—K2	102.79 (12)	O1—As1—Fe	47.43 (10)
O2viii—Ni—K2	77.21 (12)	O3iv—As1—K2	62.21 (12)
K2ix—Ni—K2	180.0	O3—As1—K2	140.81 (12)
O3—K1—O3x	171.66 (16)	O1iv—As1—K2	107.41 (11)
O3—K1—O3xi	110.90 (15)	O1—As1—K2	46.24 (11)
O3x—K1—O3xi	68.45 (15)	Fe—As1—K2	73.134 (11)
O3—K1—O3xii	68.45 (15)	O3iv—As1—K2iv	140.80 (12)
O3x—K1—O3xii	110.90 (15)	O3—As1—K2iv	62.21 (12)
O3xi—K1—O3xii	171.66 (16)	O1iv—As1—K2iv	46.23 (11)
O3—K1—O4xiii	110.09 (12)	O1—As1—K2iv	107.41 (11)
O3x—K1—O4xiii	61.98 (9)	Fe—As1—K2iv	73.134 (11)
O3xi—K1—O4xiii	61.98 (9)	K2—As1—K2iv	146.27 (2)
O3xii—K1—O4xiii	110.09 (12)	O3iv—As1—K1	95.04 (13)
O3—K1—O4xiv	61.98 (9)	O3—As1—K1	39.86 (12)
O3x—K1—O4xiv	110.09 (12)	O1iv—As1—K1	88.62 (11)
O3xi—K1—O4xiv	110.09 (12)	O1—As1—K1	152.66 (11)
O3xii—K1—O4xiv	61.98 (9)	Fe—As1—K1	129.701 (14)
O4xiii—K1—O4xiv	59.17 (17)	K2—As1—K1	155.88 (2)
O3—K1—O2xv	77.16 (9)	K2iv—As1—K1	57.180 (19)
O3x—K1—O2xv	110.34 (10)	O3iv—As1—K1xxi	39.86 (12)
O3xi—K1—O2xv	77.16 (9)	O3—As1—K1xxi	95.04 (13)
O3xii—K1—O2xv	110.34 (10)	O1iv—As1—K1xxi	152.66 (11)
O4xiii—K1—O2xv	138.57 (8)	O1—As1—K1xxi	88.62 (11)
O4xiv—K1—O2xv	138.57 (8)	Fe—As1—K1xxi	129.701 (14)
O3—K1—O2xvi	110.34 (10)	K2—As1—K1xxi	57.180 (18)
O3x—K1—O2xvi	77.16 (9)	K2iv—As1—K1xxi	155.88 (2)
O3xi—K1—O2xvi	110.34 (10)	K1—As1—K1xxi	100.60 (3)
O3xii—K1—O2xvi	77.16 (9)	O2xxii—As2—O2	112.4 (3)
O4xiii—K1—O2xvi	138.57 (8)	O2xxii—As2—O4	109.74 (11)
O4xiv—K1—O2xvi	138.57 (8)	O2—As2—O4	109.74 (11)
O2xv—K1—O2xvi	60.88 (19)	O2xxii—As2—O4xxiii	109.74 (11)
O3—K1—As2xvi	94.17 (8)	O2—As2—O4xxiii	109.74 (11)
O3x—K1—As2xvi	94.17 (8)	O4—As2—O4xxiii	105.2 (3)
O3xi—K1—As2xvi	94.17 (8)	O2xxii—As2—K1xxiv	56.20 (15)
O3xii—K1—As2xvi	94.17 (8)	O2—As2—K1xxiv	56.20 (15)
O4xiii—K1—As2xvi	150.41 (9)	O4—As2—K1xxiv	127.38 (15)
O4xiv—K1—As2xvi	150.41 (9)	O4xxiii—As2—K1xxiv	127.38 (15)
O2xv—K1—As2xvi	30.44 (9)	O2xxii—As2—K1v	123.80 (15)
O2xvi—K1—As2xvi	30.44 (9)	O2—As2—K1v	123.80 (15)
O3—K1—As2xiii	85.83 (8)	O4—As2—K1v	52.62 (15)
O3x—K1—As2xiii	85.83 (8)	O4xxiii—As2—K1v	52.62 (15)
O3xi—K1—As2xiii	85.83 (8)	K1xxiv—As2—K1v	180.0
O3xii—K1—As2xiii	85.83 (8)	As1—O1—Ni	123.99 (17)
O4xiii—K1—As2xiii	29.59 (9)	As1—O1—Fe	94.47 (13)
O4xiv—K1—As2xiii	29.59 (9)	Ni—O1—Fe	127.73 (17)
O2xv—K1—As2xiii	149.56 (9)	As1—O1—K2	103.06 (15)
O2xvi—K1—As2xiii	149.56 (9)	Ni—O1—K2	97.08 (12)
As2xvi—K1—As2xiii	180.0	Fe—O1—K2	107.88 (13)
O3—K1—K2xiii	122.97 (7)	As2—O2—Ni	133.4 (2)
O3x—K1—K2xiii	55.47 (7)	As2—O2—K1xxiv	93.36 (19)
O3xi—K1—K2xiii	122.97 (7)	Ni—O2—K1xxiv	133.23 (19)
O3xii—K1—K2xiii	55.47 (7)	As1—O3—Fexiv	136.97 (19)
O4xiii—K1—K2xiii	82.19 (3)	As1—O3—K1	117.12 (17)
O4xiv—K1—K2xiii	82.19 (3)	Fexiv—O3—K1	104.24 (13)
O2xv—K1—K2xiii	129.43 (10)	As1—O3—K2iv	87.58 (13)
O2xvi—K1—K2xiii	68.55 (9)	Fexiv—O3—K2iv	92.78 (12)
As2xvi—K1—K2xiii	98.99 (3)	K1—O3—K2iv	74.37 (9)
As2xiii—K1—K2xiii	81.01 (3)	As2—O4—Fe	124.58 (13)
O3—K1—K2iv	55.46 (7)	As2—O4—Fei	124.58 (13)
O3x—K1—K2iv	122.97 (7)	Fe—O4—Fei	97.79 (17)
O3xi—K1—K2iv	55.47 (7)	As2—O4—K1v	97.79 (18)
O3xii—K1—K2iv	122.97 (7)	Fe—O4—K1v	104.58 (14)
O4xiii—K1—K2iv	82.19 (3)	Fei—O4—K1v	104.58 (14)
O4xiv—K1—K2iv	82.19 (3)