Elaboration, étude structurale et analyse CHARDI et BVS d'une nouvelle variété β-Na9Cr(MoO4)6 de type alluaudite.

The title compound, nonasodium chromium(III) hexakis[molybdate(VI)], β-Na9CrMo6O24, was prepared by solid-state reactions. This alluaudite-type structure is constituted of infinite layers formed by links between M 2O10 (M = C/Na) dimers and MoO4 tetra-hedra. The Na(+) and Cr(3+) cations are located in the same site with, respectively, 0.25 and 0.75 occupancies. The layers are connected to each other through MoO4 sharing corners, resulting an in open three-dimensional framework with hexa-gonal-form cavities occupied by Na(+) cations. The proposed structural model is supported by charge-distribution (CHARDI) and bond-valence-sum (BVS) analysis. All atoms are on general positions except for one Mo, two Na (site symmetry 2) and another Na site (site symmetry -1). A comparison is made with the similar structures Na4Co(MoO4)3, Na2Ni(MoO4)2, Cu1.35Fe3(PO4)3 and NaAgFeMn2(PO4)3.

Contexte chimique

La recherche de nouveaux matériaux pouvant être potentiellement des conducteurs ioniques ou bien des échangeurs d’ions, a conduit à s’intéresser aux composés à charpentes mixtes formées d’octa­èdres MO6 (M = métal de transition bi- ou trivalent) et de tétraèdres MoO4.

En effet, la jonction entre ces différents polyèdres conduit à des matériaux à charpentes ouvertes mixtes présentant de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes qui sont en relation directe avec leurs structures cristallines, notamment: LiFe(MoO4)2 (van der Lee et al., 2008 ▸), Na2Ni(MoO4)2 (Klevtsova et al., 1991 ▸), CsFe(MoO4)2 (Baza­rov et al., 2010 ▸), β-NaFe2(MoO4)3 (Muessig et al., 2003 ▸), K2Co2(MoO4)3 (Engel et al., 2009 ▸), K0.13Na3.87MgMo3O12 (Ennajeh et al., 2015 ▸). Ce domaine est loin d’être entièrement exploré et fait l’objet des travaux présentant des intérêts fondamentaux qu’appliqués (Savina et al., 2014 ▸; Namsaraeva et al., 2011 ▸). C’est dans ce cadre que nous avons exploré les systèmes A–Cr–Mo–O (A = cation monovalent) dans lesquels nous avons précédemment caractérisé une seule phase intéressante: Na9Cr(MoO4)6 de symétrie hexa­gonale [la forme α-Na9Cr(MoO4)6; Dridi et al., 2015 ▸]. Un nouveau composé de symétrie monoclinique a été synthétisé par réaction à l’état solide. Le mode de préparation, la détermination de la structure par diffraction des rayons-X sur monocristal et la validation des données, réalisée par les deux modèles CHARDI et BVS, seront présentés dans ce travail. La nouvelle variété β-Na9Cr(MoO4)6, bien qu’elle appartient à la famille des Alluaudites, présente une formule différente de celle généralement adoptée pour cette série de composés: AA′MM′X 3O12 (A, M = métaux; A = mono, M = bi- ou trivalent et X = Mo, P, As).

Description de la structure

L’unité structurale dans le composé β-Na9CrMo6O24 est constituée de deux tétraèdres MoO4 et d’un octa­èdre MO6 (M = Cr1/Na1) partageant des sommets oxygène. La compensation de charge est assurée par les cations Na+ (Fig. 1 ▸). La jonction des différents polyèdres, par ponts mixtes Mo—O—M1 (M1 = Cr1/Na1) et par arêtes entre octa­èdres, engendre des couches qui se lient à leur tour par insertion de tétraèdres Mo2O4 et conduit à une charpente tridimensionnelle. Chaque couche peut être décrite comme un assemblage de deux chaînes classiques de type M1Mo1O8 (M1 = Cr1/Na1). En effet, deux chaînes adjacentes se regroupent par mise en commun d’arêtes entre octa­èdres pour conduire à des chaînes doubles de type M12Mo12O14. Ces dernières se connectent moyennant des ponts mixtes de types Mo1—O—M pour donner des couches disposées parallèlement au plan bc (Fig. 2 ▸). Au sein d’une couche, les dimères appartenant à deux chaînes doubles adjacentes sont orientés perpendiculairement les uns par rapport aux autres. Cette disposition a favorisé l’orientation des tétraèdres Mo1O4, en trans, et a conduit à la jonction des couches par insertion des tétraèdres Mo2O4 entre elles par l’établissement des ponts mixtes Mo2—O—M 2O10 (M = Cr1/Na1). Il en résulte une charpente tridimensionnelle laissant libre des cavités, à section hexa­gonale, où résident les cations alcalins Na+ (Fig. 3 ▸).

Figure 1

Unité structurale mettant en évidence les polyèdres de coordination dans l’unité asymétrique de β-Na9CrMo6O24. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) − + x,  − y,  + z; (ii) 1 − x, y,  − z; (iii) − + x, − + y, z; (iv) − + x, − − y, − + z; (v)  − x,  − y, 1 − z; (vi)  − x,  − y, 1 − z; (vii)  + x, − + y, z; (viii)  − x, − + y,  − z.]

Figure 2

Projection d’une couche parallèlement au plan bc.

Figure 3

Projection de la structure de β-Na9CrMo6O24, selon c, mettant en évidence les cavités où résident les cation Na+.

Enquête de base de données

Cette variété, que nous avons appelé β-Na9CrMo6O24, est isoformulaire à celle précédemment obtenue α-Na9CrMo6O24 (Dridi et al., 2015 ▸). Ces deux structures révèlent une différence nette. En effet, la forme bêta cristallise dans le système monoclinique, groupe d’espace C2/c et appartient à la famille des alluaudites possédant une charpentes tridimensionnelle alors que la forme alpha se caractérise par une structure à charpente unidimensionnelle et cristallise dans le système rhomboédrique, groupe d’espace R c avec les paramètres de maille suivants: a = 14,707 et c =19,175 Å. Un examen bibliographique des matériaux rencontrés dans la littérature et ayant une formulation générale de type A MX 3O12 (M = Co, Ni, Mn, Fe et X = Mo, P), révèle une certaine similitude dans les structures de Na4Co(MoO4)3 (Nasri et al., 2014 ▸), Na2Ni(MoO4)2 (Klevtsova et al., 1991 ▸), Cu1,35Fe3(PO4)3 (Warner et al., 1993 ▸) et NaAgFeMn2(PO4)3 (Daidouh et al., 2002 ▸). Ces matériaux diffèrent essentiellement par l’occupation et la répartition des sites octa­édriques. En effet, dans la structure de Cu1,35Fe3(PO4)3 (Fig. 4 ▸) l’ion Cu2+ occupe le canal en remplaçant l’ion sodium Na3+ situé à l’origine de la maille et le cation Cu+ joue le rôle de l’ion alcalin Na4+ dans le composé étudié β-Na9Cr(MoO4)6. Alors que dans la structure de NaAgFeMn2(PO4)3, les ions Mn2+ forment des octa­èdres qui s’associent par ponts mixtes de type Mn—O—P ou bien Mn—O—M (M = Fe/Mn) et renforcent la jonction des couches dans la charpente tridimensionnelle (Fig. 5 ▸).

Figure 4

Projection de la structure de Cu1,35Fe3(PO4)3, selon c, montrant l’emplacement des ions Cu2+ et Cu+ dans le réseau.

Figure 5

Projection de la structure de NaAgFeMn2(PO4)3, selon c, mettant en évidence la jonction des couches dans la charpente tridimensionnelle.

Si on se limite, à une sphère de coordination de rayon égal à 3 Å moyennant le programme DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001 ▸), on montre que les polyèdres Na2O6, Na3O6 et Na4O4 sont irréguliers (tableau 1 ▸), mais les moyennes des distances Na—O, dans la structure sont conformes à celles rencontrées dans la littérature. De plus, le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985 ▸) vérifie bien les valeurs de charges des ions: Mo1 (6,09), Mo2 (6,15), Cr1/Na1 (1,69), Na2 (1,12), Na3 (0,87), Na4 (0,76), attendues dans la phase étudiée.

Table 1

Longueurs de liaison sélectionnés (Å)

Mo1—O5	1.736 (4)	Cr1—O3v	2.240 (5)
Mo1—O6	1.742 (4)	Cr1—O4iii	2.335 (5)
Mo1—O3	1.762 (4)	Na2—O1vi	2.375 (3)
Mo1—O4	1.762 (4)	Na2—O6vii	2.401 (4)
Mo2—O1i	1.750 (3)	Na2—O5viii	2.472 (4)
Mo2—O1ii	1.750 (3)	Na3—O5	2.494 (3)
Mo2—O2ii	1.756 (5)	Na3—O2ix	2.532 (4)
Cr1—O2iii	2.132 (6)	Na3—O5i	2.683 (4)
Cr1—O1iv	2.153 (4)	Na4—O3ii	2.513 (5)
Cr1—O6	2.181 (4)	Na4—O3x	2.575 (5)
Cr1—O4iv	2.210 (4)

Symmetry codes: (i) ; (ii) ; (iii) ; (iv) ; (v) ; (vi) ; (vii) ; (viii) ; (ix) ; (x) .

Le modèle structural proposé, particulièrement la distribution au site M1(Cr1/Na1), est confirmé par les deux modèles de validation: la somme des valences de liaisons BVS (Brown, 2002 ▸; Adams, 2003 ▸) et la méthode de distribution de charges CHARDI (Nespolo et al., 2001 ▸; Nespolo, 2001 ▸) (tableau 2 ▸). Les valeurs de charges calculées Q(i) et de valences V(i) sont en bon accord avec les degrés d’oxydation pondérés par les taux d’occupation. Le facteur de dispersion σcat (Nespolo, 2001 ▸) qui mesure la déviation des charges cationiques calculées est égal à 2,5%.

Table 2

Analyse CHARDI et BVS des cations dans le composé β-Na9CrMo6O24

Cation	q(i)·sof(i)	Q(i)	V(i)	CN(i)	ECoN(i)	d moy	d med
Mo1	6,000	6,130	6,0988	4	3,99	1,7502	1,7507
Mo2	6,000	6,150	6,1532	4	4,00	1,7525	1,7524
M(Cr/Na)	1,50	1,300	1,6875	6	5,82	2,2085	2,2084
Na2	1,000	1,010	1,1166	6	5,94	2,4158	2,4159
Na3	1,000	1,010	0,8719	6	6,14	2,5699	2,5695
Na4	1,000	0,970	0,7578	4	5,02	2,5441	2,5443

q(i) = nombre d’oxydation formel; sof(i) = taux d’occupation du site; CN(i) = nombre de coordination classique; Q(i)=charge calculée; V(i)= valence calculée; ECoN(i) = nombre de coordination effectif; d moy(i) = distance arithmétique moyenne; d med(i) = distance pondérée moyenne; σcat = facteur de dispersion sur les charges cationiques; σcat = [Σi(q i − Q i)2/N − 1]1/2 = 0,025.

Synthèse et cristallisation

Au cours de l’investigation des diagrammes A–Mo–Cr–O (A = Li, Na, Ag) un nouveau composé de fomulation β-Na9CrMo6O24 a été élaboré. Les cristaux ont été obtenus par voie sèche en broyant dans un mortier en agate les réactifs NaNO3, Cr(NO3)3·9H2O et (NH4)6Mo7O24·4H2O dans les rapports molaires Na:Cr:Mo égalent à 6:1:4, respectivement. Le mélange obtenu a subit une calcination à 673 K afin d’éliminer les produits volatils notamment: NO2, NH3 et H2O. Ensuite, la poudre résiduelle a subit un broyage fin puis remis dans le four à une température proche de la fusion à 973 K pendant trois jours pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Après refroidissement du four, des cristaux de forme parallélépipédique et de taille optimale pour la collecte des données, ont été obtenus. Une analyse qualitative au MEB de marque FEI et de type Quanta 200 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: Mo, Cr, Na et l’oxygène (Fig. 6 ▸).

Figure 6

Analyse qualitative au MEB et morphologie d’un cristal de la variété β-Na9CrMo6O24.

Affinement

Un cristal sélectionné sous microscope polarisant, de bonne qualité, a servi pour les mesures des intensités (tableau 3 ▸). Un examen des facteurs géométriques montre que la distance M1—O égale à 2,208 Å (M1 = Cr1/Na1) s’avère une moyenne entre celles Cr1—O et Na1—O rencontrées dans la littérature. Un affinement des contraintes EADP et EXYZ ainsi que SUMP autorisées par le programme SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), a conduit vers des taux d’occupation du Cr1 et Na1 égaux à 0,244 (6) et 0,755 (7) respectivement. Les conditions de la neutralité électrique pour le matériau nous ont encouragé à fixer ces derniers à 25% pour le Cr1 et 75% pour le Na1. A la fin de la résolution, les densités d’électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivement à 0,78 Å de Mo1 et 0,89 Å de Mo2. De plus, l’affinement final conduit à des ellipsoïdes bien définis.

Table 3

Détails expérimentaux

Données crystallines
Formule chimique	Na9CrMo6O24
M r	1218,55
Système cristallin, groupe d’espace	Monoclinique, C2/c
Température (K)	298
a, b, c (Å)	12,655 (2), 13,578 (2), 7,1405 (8)
β (°)	112,58 (2)
V (Å3)	1132,9 (3)
Z	2
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm−1)	3,96
Taille des cristaux (mm)	0,28 × 0,22 × 0,14
Collection de données
Diffractomètre	Enraf–Nonius CAD-4
Correction d’absorption	ψ scan (North et al., 1968 ▸)
T min, T max	0,356, 0,574
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)]	2518, 1231, 1065
R int	0,023
(sin θ/λ)max (Å−1)	0,638
Affinement
R[F 2 > 2σ(F 2)], wR(F 2), S	0,028, 0,080, 1,06
Nombre de réflexions	1231
Nombre de paramètres	97
Δρmax, Δρmin (e Å−3)	0,92, −0,98

Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▸; Macíček & Yordanov, 1992 ▸), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ▸), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001 ▸), WinGX (Farrugia, 2012 ▸) et publCIF (Westrip, 2010 ▸).

Crystal structure: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S205698901600774X/ru2067sup1.cif

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S205698901600774X/ru2067Isup2.hkl

CCDC reference: 1479074

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

Na9CrMo6O24	F(000) = 1134
Mr = 1218.55	Dx = 3.572 Mg m−3
Monoclinic, C2/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2yc	Cell parameters from 25 reflections
a = 12.655 (2) Å	θ = 10–15°
b = 13.578 (2) Å	µ = 3.96 mm−1
c = 7.1405 (8) Å	T = 298 K
β = 112.58 (2)°	Prism, red
V = 1132.9 (3) Å3	0.28 × 0.22 × 0.14 mm
Z = 2

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1065 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.023
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −16→12
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −1→17
Tmin = 0.356, Tmax = 0.574	l = −9→9
2518 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1231 independent reflections	intensity decay: 1.3%

Refinement on F2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.028	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0433P)2 + 5.0898P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.080	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.06	Δρmax = 0.92 e Å−3
1231 reflections	Δρmin = −0.98 e Å−3
97 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.0012 (2)

Geometry. All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > 2sigma(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.77009 (3)	0.39149 (3)	0.37667 (6)	0.02349 (17)
Mo2	0.0000	0.21336 (4)	0.2500	0.0280 (2)
Cr1	0.78758 (12)	0.34023 (11)	0.8756 (2)	0.0267 (3)	0.25
Na1	0.78758 (12)	0.34023 (11)	0.8756 (2)	0.0267 (3)	0.75
Na2	0.0000	0.2313 (2)	0.7500	0.0244 (5)
Na3	0.5000	0.5000	0.0000	0.0409 (8)
Na4	0.0000	0.5144 (4)	0.7500	0.0591 (12)
O1	0.9590 (3)	0.2858 (3)	0.0309 (5)	0.0284 (7)
O2	0.8920 (5)	0.1320 (3)	0.2490 (7)	0.0557 (13)
O3	0.8458 (4)	0.5028 (3)	0.4008 (7)	0.0494 (12)
O4	0.7828 (4)	0.3206 (4)	0.1796 (6)	0.0471 (11)
O5	0.6258 (3)	0.4147 (3)	0.3165 (6)	0.0302 (8)
O6	0.8308 (3)	0.3307 (3)	0.6084 (5)	0.0340 (8)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Mo1	0.0186 (2)	0.0331 (3)	0.0158 (2)	−0.00152 (16)	0.00336 (16)	0.00283 (14)
Mo2	0.0463 (4)	0.0182 (3)	0.0140 (3)	0.000	0.0054 (2)	0.000
Cr1	0.0274 (8)	0.0318 (8)	0.0209 (7)	−0.0042 (6)	0.0092 (6)	−0.0020 (5)
Na1	0.0274 (8)	0.0318 (8)	0.0209 (7)	−0.0042 (6)	0.0092 (6)	−0.0020 (5)
Na2	0.0216 (13)	0.0264 (13)	0.0291 (14)	0.000	0.0142 (11)	0.000
Na3	0.052 (2)	0.0244 (14)	0.0282 (15)	0.0021 (13)	−0.0041 (14)	−0.0012 (12)
Na4	0.0232 (17)	0.120 (4)	0.0291 (17)	0.000	0.0045 (13)	0.000
O1	0.0319 (18)	0.0332 (19)	0.0195 (16)	0.0033 (15)	0.0092 (14)	0.0057 (14)
O2	0.073 (3)	0.035 (2)	0.042 (3)	−0.014 (2)	0.002 (2)	0.0113 (19)
O3	0.038 (2)	0.056 (3)	0.047 (3)	−0.018 (2)	0.009 (2)	0.015 (2)
O4	0.042 (2)	0.071 (3)	0.028 (2)	0.012 (2)	0.0122 (18)	−0.001 (2)
O5	0.0226 (18)	0.0288 (18)	0.035 (2)	0.0034 (14)	0.0067 (15)	0.0084 (15)
O6	0.032 (2)	0.039 (2)	0.0249 (19)	0.0100 (16)	0.0037 (15)	0.0038 (15)

Mo1—O5	1.736 (4)	Na2—O1i	2.375 (4)
Mo1—O6	1.742 (4)	Na2—O6vii	2.401 (4)
Mo1—O3	1.762 (4)	Na2—O6ii	2.401 (4)
Mo1—O4	1.762 (4)	Na2—O5viii	2.472 (4)
Mo2—O1i	1.750 (3)	Na2—O5ix	2.472 (4)
Mo2—O1ii	1.750 (3)	Na3—O5	2.494 (3)
Mo2—O2ii	1.756 (5)	Na3—O5x	2.494 (3)
Mo2—O2i	1.756 (5)	Na3—O2xi	2.532 (4)
Cr1—O2iii	2.132 (6)	Na3—O2xii	2.532 (4)
Cr1—O1iv	2.153 (4)	Na3—O5i	2.683 (4)
Cr1—O6	2.181 (4)	Na3—O5xiii	2.683 (4)
Cr1—O4iv	2.210 (4)	Na4—O3ii	2.513 (5)
Cr1—O3v	2.240 (5)	Na4—O3vii	2.513 (5)
Cr1—O4iii	2.335 (5)	Na4—O3xiv	2.575 (5)
Na2—O1vi	2.375 (3)	Na4—O3xv	2.575 (5)
O5—Mo1—O6	111.06 (18)	O1iv—Cr1—O6	83.61 (14)
O5—Mo1—O3	110.5 (2)	O2iii—Cr1—O4iv	90.27 (19)
O6—Mo1—O3	106.8 (2)	O1iv—Cr1—O4iv	81.65 (16)
O5—Mo1—O4	108.13 (19)	O6—Cr1—O4iv	164.22 (18)
O6—Mo1—O4	111.0 (2)	O2iii—Cr1—O3v	97.49 (17)
O3—Mo1—O4	109.4 (2)	O1iv—Cr1—O3v	92.85 (16)
O1i—Mo2—O1ii	111.6 (2)	O6—Cr1—O3v	86.64 (17)
O1i—Mo2—O2ii	108.7 (2)	O4iv—Cr1—O3v	99.67 (19)
O1ii—Mo2—O2ii	112.77 (19)	O2iii—Cr1—O4iii	79.54 (17)
O1i—Mo2—O2i	112.77 (19)	O1iv—Cr1—O4iii	90.56 (15)
O1ii—Mo2—O2i	108.7 (2)	O6—Cr1—O4iii	90.24 (15)
O2ii—Mo2—O2i	102.0 (4)	O4iv—Cr1—O4iii	84.30 (17)
O2iii—Cr1—O1iv	167.83 (16)	O3v—Cr1—O4iii	175.10 (17)
O2iii—Cr1—O6	103.32 (18)