Synthèse et étude structrale de lyonsite-type (Na0,4,Li0,6)(Fe,Li2)(MoO4)3.

The new compound (Na0.4,Li0.6)(Fe,Li2)(MoO4)3 was synthesized by cooling from the melt. Its anionic framework is built up from two distinct MO6 octa-hedra, each containing disordered Li(+) and Fe(3+) ions in 0.6:0.4 and 0.7:0.3 ratios, and two MoO4 tetra-hedra, which link by vertex-sharing of their O atoms. These tetra-meric units are further linked by sharing edges between octa-hedra and by formation of M-O-Mo (M = Fe/Li) bridges, forming ribbons propagating in the [100] direction. The ribbons are cross-linked in both the b- and c-axis directions, giving rise to a three-dimensional framework having [100] tunnels in which the monovalent Na(+)/Li(+) cations (0.4:0.6 ratio) lie. Bond-valence calculations are consistent with the disorder model for the cations. The structure of the title compound, which is isotypic with Li3Fe(MoO4)3 and Li3Ga(MoO4)3, is compared briefly with those of LiFeMo2O8 and Li1.6Mn2.2(MoO4)3.

Contexte chimique

La famille des molybdates de cations monovalents est l’objet d’un grand intérêt ces dernières années à cause de l’importance de leurs propriétés physiques et les applications potentielles, prenant l’exemple des matériaux laser prometteurs, des luminophores efficaces, qui sont caractérisés par une longue durée de vie et une haute intensité de luminescence, ainsi que des matériaux ferroélectriques et anti­ferro­magnétiques (Morozov et al., 2003 ▸; Isupov, 2005 ▸; Maczka et al., 2005 ▸; Jorge et al., 2004 ▸). L’étude des structures cristallines de ces molybdates souligne leur polymorphisme dépendant de la température (Klevtsov & Klevtsova, 1977 ▸). De plus, les composés à base de polyanions sont actuellement proposés comme une alternative prometteuse aux matériaux de LiMO2 (M = Ni, Co, Mn) stratifiés comme cathode pour des piles rechargeables. L’utilisation du lithium est visé vu qu’il possède le potentiel électrochimique le plus élevé par rapport à l’électrode à hydrogène standard ce qui confère à la batterie une plus haute tension d’où la naissance des batteries rechargeables au lithium (LiFePO4) (Padhi et al., 1997 ▸) qui sont un dispositif important pour le stockage de l’énergie électrique.

Commentaire structurelle

L’unité structurale dans la charpente anionique du composé étudié (Fig. 1 ▸) est formée de deux octa­èdres MO6 (M = Fe/Li), disposés en cycle avec deux tétraèdres MoO4 liés par mise en commun de sommets oxygène. Ces unités se regroupent par partage d’arêtes entre octa­èdres ainsi que par formation de ponts mixtes de type M1—O—Mo (M1 = Fe1/Li1) pour conduire à des rubans disposés selon la direction [100] (Fig. 2 ▸). Dans la charpente anionique les octa­èdres se lient de deux façons différentes pour conduire à deux types de chaînes. En effet, les octa­èdres M1O6 (M1 = Fe1/Li1) se regroupent moyennant des faces pour donner naissance à des chaînes de type (M1O3) (M1 = Fe1/Li1) (Fig. 3 ▸ a) dans lesquelle la distance métal–métal s’avère très courte de l’ordre 2,57 Å, qui pourrait prédire certaines propriétés magnétiques au matériau obtenu. Par contre les octa­èdres M2O6 se connectent par mise en commun d’arêtes pour former des chaînes de type M2O4 (M2 = Fe2/Li2) (Fig. 3 ▸ b). Dans ces dernières les distances métal–métal sont situées dans l’inter­val (3,050—3,197 Å) similaires à celles rencontrées dans les matériaux CsFe5(MoO4)7 (Namsaraeva et al., 2011 ▸) et K2Zn2(MoO4)3 (Gicquel-Mayer & Perez 1975 ▸).

Figure 1

Représentation des polyèdres de coordination de l’unité structurale dans le composé (Na0,4,Li0,6)(Fe,Li2)(MoO4)3. [Codes de symétrie: (i) x, −y + , z; (ii) x, y, z + 1; (iii) x + 1, y, z; (iv) x, y + 1, z; (v) x − , −y + , −z + ; (vi) x − , y, −z + ; (vii) x − 1, y, z; (x) −x + 1, −y + 1, −z + 1; (xi) −x + 1, −y + 1, −z; (xii) x − 1, y, z − 1.]

Figure 2

Forme d’un ruban selon a dans le composé (Na0,4,Li0,6)(Fe,Li2)(MoO4)3.

Figure 3

Chaînes d’octa­èdres dans le composé (Na0,4,Li0,6)(Fe,Li2)(MoO4)3. (a): type 1; (b): type 2.

Les chaînes s’associent par partage de sommets avec les tétraèdres MoO4 pour conduire à des couches disposées parallèlement au plan ab (Fig. 4 ▸). La jonction de ces couches est assurée, d’une part par insertion des chaînes de type bronze M1O3 (M1 = Fe1/Li1), et d’autre part par partage de sommet avec les tétraèdres MoO4. Il en résulte une charpente tri­dimensionnelle possédant des canaux allongés où résident les cations monovalents (Fig. 5 ▸).

Figure 4

Vue selon b, montrant la disposition des couches dans le composé (Na0,4,Li0,6)(Fe,Li2)(MoO4)3.

Figure 5

Projection de la structure de (Na0,4,Li0,6)(Fe,Li2)(MoO4)3, selon a, mettant en évidence la disposition des cations alcalins.

L’examen des distances Mo—O existant dans les tétraèdres MoO4 (tableau 1 ▸) sont en bon accord avec celles rencontrées dans la littérature (Klevtsova & Magarill, 1970 ▸; van der Lee et al., 2008 ▸).

Table 1

Longueurs de liaison slectionnes

Na1O2	2,181(4)	Fe2O1viii	2,126(3)
Na1O5	2,239(4)	Fe2O3	2,143(3)
Na1O5i	2,331(5)	Fe2O1ix	2,211(3)
Fe1O7ii	2,024(3)	Mo1O1	1,764(3)
Fe1O7iii	2,033(3)	Mo1O6	1,786(4)
Fe1O6iv	2,094(4)	Mo1O3x	1,795(4)
Fe1O6v	2,107(4)	Mo2O5	1,735(3)
Fe2O2	2,042(3)	Mo2O2xi	1,773(3)
Fe2O4vi	2,043(3)	Mo2O4vii	1,790(3)
Fe2O4vii	2,079(3)	Mo2O7vii	1,797(3)

Codes de symtrie: (i) ; (ii) ; (iii) ; (iv) ; (v) ; (vi) ; (vii) ; (viii) ; (ix) ; (x) ; (xi) .

Par contre, les facteurs métriques des octa­èdres MO6 dans la structure s’avèrent des distances moyennes entre celles Fe3+—O et Li+—O rencontrèes respectivement dans Klevtsova & Magarill (1970 ▸) et van der Lee et al. (2008 ▸).

D’autre part, le calcul des valences de liaisons (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985 ▸; Brown, 2002 ▸), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Fe1/Li1 2,73; Fe2/Li2 2,37; Mo1 5,68; Mo2 5,75 et Na1/Li3 1,06.

Enquête de base de données

Dans le cadre d’élaboration de nouveaux molybdates de fer, ainsi que l’amélioration des performances électrochimiques de ces batteries, on a voulu substituer le lithium par le sodium d’où la synthèse de notre nouvelle phase de formulation (Na0,4,Li0,6)(Li2,Fe)(MoO4)3. Une recherche bibliographique des paramètres de maille dans la base de données Findit (ICSD, 2007 ▸) montre que la phase élaborée est isotype à deux structures: Li3Fe(MoO4)3 (Klevtsova & Magarill, 1970 ▸) et Li3Ga(MoO4)3 (van der Lee et al., 2008 ▸). Elle est formée d’une charpente tridimensionnelle construite à partir d’octa­èdres MO6 (M = Fe/Li) et des tétraèdres MoO4.

Une comparaison de la structure du composé étudié Na0,4Li2,6Fe(MoO4)3 avec celle de LiFeMo2O8 (van der Lee et al., 2008 ▸) de système cristallin triclinique (groupe d’espace P ) montre une différence nette dans l’entourage des polyèdres et en particulier les types de chaînes dans la charpente anionique. En effet, on remarque que pour le composé au lithium, chaque molybdate MoO4 permet de relier par partage de sommets deux octa­èdres FeO6 différents appartenant à la même chaîne (Fig. 6 ▸). Par contre dans le composé étudié chaque molybdate partage trois de ses sommets avec trois octa­èdres M2O6 pour relier deux types de chaînes différentes. Un autre examen bibliographique nous a conduit vers la série des phases isostructurales suivantes: Li3GaMo3O12 (van der Lee et al., 2008 ▸), Li3FeMo3O12 (Klevtsova & Magarill, 1970 ▸), Li3Ti0,75Mo3O12 (Smit et al., 2008 ▸), et Li1,6Mn2,2Mo3O12 (Solodovnikov et al., 1994 ▸). Ces dernières cristallisent dans le système orthorhombique (groupe d’espace Pnma) et appart­iennent à deux familles différentes, notamment les lyonsites et les bronzes. Elles présentent le même type de charpente anionique, sauf pour la dernière phase Li1,6Mn2,2Mo3O12 on note bien une légère différence dans l’occupation des sites où les ions (Mn/Li) occupent les sites octa­édriques et aussi les cavités bipyramidales (Fig. 7 ▸).

Figure 6

Jonction des polyèdres dans la structure de LiFe(MoO4)2.

Figure 7

Projection de la structure de Li1.6Mn2.2Mo3O12, selon a, montrant la disposition des ions Mn/Li dans les octa­èdres et dans les bipyramides.

Synthèse et cristallisation

La synthèse de Na0,4Li2,6Fe(MoO4)3 a été effectuée par réaction à l’état solide, à partir d’un mélange de carbonate de sodium (FLUKA, 71350), carbonate de lithium (AZIENDA CHIMICA, 104094819), de nitrate de fer (Fluka 44949) et de molybdate d’ammonium (Fluka, 69858) pris dans les rapports molaires telques Na:Li:Fe:Mo égaux à 1:2:1:6, respectivement. Après un broyage poussé dans un mortier en agate, le mélange est placé dans un creuset en porcelaine, puis porté dans un premier temps à une température de 673 K pendant 4 heures, en vue d’éliminer les produits volatils. Un second traitement thermique a été effectué à une température de synthèse proche de la fusion à 1173 K pendant deux semaines pour favoriser la germination des cristaux. Le résidu final est ensuite ramené à un refroidissement lent de 5 K/12 h jusqu’à 1123 K puis rapide (50 K/h) jusqu’à la température ambiante. Des cristaux de couleur verdâtre sont séparés à l’eau chaude.

Affinement

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau 2 ▸. La structure a été résolu par les méthodes directes (SHELXS97; Sheldrick, 2008 ▸), partant de la formule NaLi2Fe(MoO4)3 similaire au composé isotype Li3Ga(MoO4)3. Au départ, l’affinement à été mené avec un taux complet des sites. Un examen de la Fourier-différence montre des pics d’intensité (−4,5 Å) proches des atomes de fer (à 0.47 Å from Fe2). L’utilisation des fonctions SUMP et EADP autorisées par le programme SHELX, pour les couples d’ions Fe1/Li1, Fe2/Li2 et Na1/Li3 conduit à des ellipsoides bien définis. De plus, les densités d’électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0.81 Å de O2 et à 0.43 Å de Li2.

Table 2

Dtails exprimentaux

Donnes crystallines
Formule chimique	(Na0,4Li0,6)(FeLi2)(MoO4)3
M r	562,91
Systme cristallin, groupe d’espace	Orthorhombique, P n m a
Temprature (K)	298
a, b, c ()	5,1358(7), 10,5687(9), 17,606(2)
V (3)	955,61(19)
Z	4
Type de rayonnement	Mo K
(mm1)	5,41
Taille des cristaux (mm)	0,28 0,21 0,14
Collection de donnes
Diffractomtre	EnrafNonius CAD-4
Correction d’absorption	scan (North et al., 1968 ▸)
T min, T max	0,286, 0,488
Nombre de rflexions mesures, indpendantes et observes [I > 2(I)]	2321, 1091, 1017
R int	0,023
(sin /)max (1)	0,638
Affinement
R[F 2 > 2(F 2)], wR(F 2), S	0,023, 0,056, 1,16
Nombre de rflexions	1091
Nombre de paramtres	101
max, min (e 3)	0,52, 0,60

Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▸; Macek Yordanov, 1992 ▸), XCAD4 (Harms Wocadlo, 1995 ▸), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), DIAMOND (Brandenburg Putz, 1999 ▸) et WinGX (Farrugia, 2012 ▸).

Crystal structure: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989015008737/hb7397sup1.cif

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989015008737/hb7397Isup2.hkl

CCDC reference: 1063336

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

(Na0.4Li0.6)(FeLi2)(MoO4)3	F(000) = 1041
Mr = 562.91	Dx = 3.913 Mg m−3
Orthorhombic, Pnma	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2 ac 2n	Cell parameters from 25 reflections
a = 5.1358 (7) Å	θ = 11–15°
b = 10.5687 (9) Å	µ = 5.41 mm−1
c = 17.606 (2) Å	T = 298 K
V = 955.61 (19) Å3	Prism, green
Z = 4	0.28 × 0.21 × 0.14 mm

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1017 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.023
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −6→6
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −1→13
Tmin = 0.286, Tmax = 0.488	l = −1→22
2321 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1091 independent reflections	intensity decay: 1.3%

Refinement on F2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.023	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0221P)2 + 2.5918P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.056	(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.16	Δρmax = 0.52 e Å−3
1091 reflections	Δρmin = −0.60 e Å−3
101 parameters	Extinction correction: SHELXL, Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.0030 (2)

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.72100 (8)	0.7500	0.94298 (2)	0.00764 (13)
Mo2	0.78223 (6)	0.97805 (3)	0.155036 (18)	0.00962 (13)
Fe1	0.1092 (3)	0.2500	0.24993 (10)	0.0111 (3)	0.40
Li1	0.1092 (3)	0.2500	0.24993 (10)	0.0111 (3)	0.60
Fe2	0.2587 (3)	0.92781 (16)	0.02588 (9)	0.0143 (3)	0.30
Li2	0.2587 (3)	0.92781 (16)	0.02588 (9)	0.0143 (3)	0.70
Na1	0.2569 (8)	0.7500	0.1927 (3)	0.0170 (9)	0.40
Li3	0.2569 (8)	0.7500	0.1927 (3)	0.0170 (9)	0.60
O1	0.9187 (5)	0.8825 (3)	0.96258 (15)	0.0164 (6)
O2	0.0596 (5)	0.8926 (3)	0.12403 (15)	0.0175 (6)
O3	0.4481 (8)	0.7500	0.0067 (2)	0.0163 (8)
O4	0.5823 (6)	0.0138 (3)	0.07454 (15)	0.0152 (6)
O5	0.5927 (6)	0.8810 (3)	0.21219 (16)	0.0199 (6)
O6	0.6384 (8)	0.7500	0.8444 (2)	0.0142 (8)
O7	0.8577 (5)	0.1209 (3)	0.20581 (15)	0.0142 (6)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Mo1	0.0071 (2)	0.0096 (2)	0.0062 (2)	0.000	0.00008 (15)	0.000
Mo2	0.00910 (19)	0.01045 (19)	0.00929 (18)	−0.00100 (12)	−0.00011 (11)	−0.00250 (12)
Fe1	0.0173 (8)	0.0076 (7)	0.0084 (7)	0.000	−0.0018 (7)	0.000
Li1	0.0173 (8)	0.0076 (7)	0.0084 (7)	0.000	−0.0018 (7)	0.000
Fe2	0.0129 (7)	0.0160 (8)	0.0140 (7)	−0.0010 (6)	0.0003 (6)	−0.0022 (7)
Li2	0.0129 (7)	0.0160 (8)	0.0140 (7)	−0.0010 (6)	0.0003 (6)	−0.0022 (7)
Na1	0.017 (2)	0.014 (2)	0.020 (2)	0.000	−0.0016 (16)	0.000
Li3	0.017 (2)	0.014 (2)	0.020 (2)	0.000	−0.0016 (16)	0.000
O1	0.0166 (13)	0.0169 (13)	0.0158 (13)	−0.0032 (12)	−0.0007 (11)	0.0005 (11)
O2	0.0178 (13)	0.0197 (15)	0.0150 (13)	0.0020 (13)	−0.0013 (11)	−0.0020 (11)
O3	0.0116 (18)	0.022 (2)	0.0152 (18)	0.000	0.0010 (15)	0.000
O4	0.0140 (13)	0.0195 (14)	0.0122 (12)	−0.0029 (11)	−0.0001 (11)	−0.0004 (11)
O5	0.0181 (14)	0.0212 (15)	0.0204 (14)	−0.0054 (13)	0.0021 (11)	0.0036 (12)
O6	0.018 (2)	0.0130 (19)	0.0115 (18)	0.000	−0.0017 (15)	0.000
O7	0.0169 (13)	0.0123 (13)	0.0134 (13)	0.0007 (12)	0.0001 (10)	−0.0021 (11)

Na1—O2i	2.181 (4)	Fe2—O4ix	2.043 (3)
Na1—O2	2.181 (4)	Fe2—O4x	2.079 (3)
Na1—O5	2.239 (4)	Fe2—O1xi	2.126 (3)
Na1—O5i	2.239 (4)	Fe2—O3	2.143 (3)
Na1—O5ii	2.331 (5)	Fe2—O1xii	2.211 (3)
Na1—O5iii	2.331 (5)	Mo1—O1	1.764 (3)
Fe1—O7iv	2.024 (3)	Mo1—O1i	1.764 (3)
Fe1—O7ii	2.024 (3)	Mo1—O6	1.786 (4)
Fe1—O7v	2.033 (3)	Mo1—O3xiii	1.795 (4)
Fe1—O7vi	2.033 (3)	Mo2—O5	1.735 (3)
Fe1—O6vii	2.094 (4)	Mo2—O2xiv	1.773 (3)
Fe1—O6viii	2.107 (4)	Mo2—O4x	1.790 (3)
Fe2—O2	2.042 (3)	Mo2—O7x	1.797 (3)
O1—Mo1—O1i	105.12 (19)	O7vi—Fe1—O6vii	85.29 (13)
O1—Mo1—O6	109.07 (11)	O7iv—Fe1—O6viii	85.15 (13)
O1i—Mo1—O6	109.07 (11)	O7ii—Fe1—O6viii	85.15 (12)
O1—Mo1—O3xiii	109.09 (12)	O7v—Fe1—O6viii	95.14 (12)
O1i—Mo1—O3xiii	109.09 (12)	O7vi—Fe1—O6viii	95.14 (12)
O6—Mo1—O3xiii	114.94 (18)	O6vii—Fe1—O6viii	179.4 (2)
O5—Mo2—O2xiv	109.15 (14)	O2—Fe2—O4ix	170.95 (15)
O5—Mo2—O4x	105.19 (13)	O2—Fe2—O4x	97.55 (13)
O2xiv—Mo2—O4x	108.95 (13)	O4ix—Fe2—O4x	84.55 (13)
O5—Mo2—O7x	109.21 (13)	O2—Fe2—O1xi	89.50 (12)
O2xiv—Mo2—O7x	114.08 (13)	O4ix—Fe2—O1xi	86.71 (12)
O4x—Mo2—O7x	109.88 (12)	O4x—Fe2—O1xi	166.17 (14)
O7iv—Fe1—O7ii	84.76 (17)	O2—Fe2—O3	101.57 (14)
O7iv—Fe1—O7v	179.64 (16)	O4ix—Fe2—O3	86.97 (14)
O7ii—Fe1—O7v	95.46 (12)	O4x—Fe2—O3	94.90 (14)
O7iv—Fe1—O7vi	95.46 (12)	O1xi—Fe2—O3	95.33 (14)
O7ii—Fe1—O7vi	179.64 (16)	O2—Fe2—O1xii	83.18 (12)
O7v—Fe1—O7vi	84.32 (17)	O4ix—Fe2—O1xii	88.31 (13)
O7iv—Fe1—O6vii	94.41 (13)	O4x—Fe2—O1xii	83.98 (12)
O7ii—Fe1—O6vii	94.41 (13)	O1xi—Fe2—O1xii	85.06 (12)
O7v—Fe1—O6vii	85.29 (13)	O3—Fe2—O1xii	175.23 (15)