Le nitrate double NaRb2(NO3)3, composé intermédiaire du système binaire isobare NaNO3 + RbNO3: études thermiques et cristallographiques.

Crystallographic and thermodynamic investigations of the binary (NaNO3 + RbNO3) phase diagram at atmospheric pressure reveal the existence of an inter-mediate compound NaRb2(NO3)3 (sodium dirubidium trinitrate) previously predicted and now reported experimentally for the first time. According to a DSC analysis, the compound exhibits three allotropic forms. In its low-temperature allotropic form (α form, ortho-rhom-bic) there are two Rb (m.. site symmetry) and one Na (m..) independent crystallographic positions and three planar nitrate groups. The bond-valence-sum calculations for all atoms agree well with their oxidation states. The Rb cations are located in the (100) plane at x = ½ with 11 oxygen coordination. The Na ones are in the same plane at x = 0 and are coordinated to eight O atoms from six nitrate groups. The charge-distribution method has been used to evaluate the degree of distortion of the alkali polyhedra.

Contexte chimique

Les nitrates alcalins sont connus pour leurs propriétés phys­iques importantes. En effet, ils sont utilisés comme fondants à cause de leurs basses températures de fusion, mais ils sont utilisés également dans des électrolytes solides grâce à leurs importantes conductivités ioniques à températue ambiante (Rao et al. 2005 ▸). L’association de deux cations alcalins dans un même matériau peut induire de nouvelles propriétés, ce qui nécessite une étude préalable du diagramme de phases des nitrates correspondants. Dans ce contexte nous avons exploré le système NaNO3 + RbNO3 où on a relevé l’existence du composé inter­mediaire étudié. Par ailleurs le système binaire NaNO3 + RbNO3 a fait l’objet de plusieurs travaux antérieurs (Diogenov & Sarapulova, 1965 ▸; Cingolani et al. 1972 ▸; Sangster, 2000 ▸). Le désaccord entre les différents travaux était au niveau de la formule du composé intermédiaire défini: Diogenov & Sarapulova (1965 ▸) et Cingolani et al. (1972 ▸) ont proposé la formule NaRb2(NO3)3 alors que Sangster (2000 ▸) a proposé une stoechiométrie plus riche en rubidium, soit la formule NaRb3(NO3)4. Nos récents résultats obtenus par des études thermiques et de diffraction des rayons X confirment la formule exacte de ce nitrate: NaRb2(NO3)3.

Analyse thermique

Les deux nitrates limites possèdent chacun plusieurs formes allotropiques, deux pour le nitrate de sodium et cinq pour le nitrate de rubidium. Afin de mettre en évidence l’existence d’éventuelles transitions de phase pour le composé étudié, nous avons réalisé une étude DSC en montée de température (Fig. 1 ▸). Nous avons déduit de ces mesures que le nitrate double étudié possède trois formes allotropiques α, β et γ qui n’ont pas été signalées auparavant. Les températures de changement de phase sont les suivantes: T Tr.(α→β) = 436 (1) K; T Tr.(β→γ) = 442 (1) K et T Fus. = 451 (1) K.

Figure 1

Courbe DSC pour NaRb2(NO3)3 en montée de température (2 K min−1).

Commentaire structural

La forme basse température (forme α) cristallise dans le groupe d’espace Pmc21. Par ailleurs, l’une des formes allotropiques du composé limite au rubidium cristallise dans le groupe Pmmn (Kalliomäki & Meisalo, 1979 ▸). L’unité asymétrique du nitrate étudié renferme un cation Na+, deux cations Rb+ et trois groupements nitrate de géometrie plane (Fig. 2 ▸). Les valences des cations ainsi que celles des atomes d’oxygène sont en bon accord avec leurs degrés d’oxydation (Adams, 2004 ▸).

Figure 2

Modes de jonction entre les groupements nitrate et les polyèdres de coordination des cations alcalins (ellipsoïdes d’agitation thermique à 30% de probabilité de présence).

Les deux cations alcalins occupent des plans perpendiculaires à [100], à x = 0 pour Na+ avec une coordinence de 8 et à x = ½ pour Rb+ avec une coordinence de 11 atomes d’oxygène (Fig. 3 ▸). La grande différence entre les rayons ioniques des deux cations explique l’absence d’un désordre de substitution.

Figure 3

La structure du nitrate étudié vue selon une direction proche de [001].

Les polyèdres de coordination des cations alcalins sont assez distordus, comme c’est généralement le cas pour ce genre de cations. La Fig. 4 ▸ montre ces polyèdres avec les distances correspondantes, les écarts entre la distance la plus longue et la plus courte pour chaque polyèdre sont 0.34 Å pour Rb1, 0.38 Å pour Rb2 et 0.37 Å pour Na1. Pour évaluer leur distortion, nous avons examiné ces polyèdres par la méthode de distribution de charge CHARDI-IT (Nespolo, 2001 ▸; Nespolo et al. 2001 ▸). Cette méthode a montré d’une part comme la méthode BVS des ‘charges’ en bon accord avec les degrés d’oxydation de tous les atomes et d’autre part des nombres de coordination effectifs (ECoN; Hoppe, 1979 ▸) qui évaluent les degrés de distortion de ces polyèdres: plus l′ECoN s’écarte du nombre de coordination classique CN plus la distortion est importante; les valeurs obtenues sont les suivantes: ECoN/CN(Rb1) = 10.24/11; ECoN/CN(Rb2) = 10.27/11 et ECoN/CN(Na1) = 7.03/8. Les ECoNs des groupements nitrate correspondent bien à la valeur idéale (CN = 3).

Figure 4

Les polyèdres de coordination des cations alcalins avec leurs distances correspondantes (les ellipsoïdes d’agitation thermique sont à 30% de probabilité de présence).

Synthèse et cristallisation

Le composé étudié a été préparé à partir d’un mélange stoechimétrique des deux nitrates alcalins correspondants. Après fusion, le mélange réactionnel a subi plusieurs cyles successifs de chauffage–refroidissement entre 298 et 473 K, température légèrement supérieure à celle de fusion du composé intermédiaire [T Fus. = 451 (1) K]. Après refroidissement du mélange, un fragment monocristallin pris du solide obtenu a été utilisé pour la collecte des données.

Affinement

Les données cristallographiques, les conditions de la collecte et de l’affinement sont résumées au Tableau 1 ▸. La localisation des deux cations alcalins a été basée sur leurs densités électroniques différentes ainsi que sur leurs distances par rapport aux atomes d’oxygène. Leurs taux d’occupation n’ont pas dévié de l’unité, excluant ainsi la possibilité d’existence d’un désordre de substitution. Le résidu électronique final, de 0.59 e Å−3, se situe à 0.93 Å de Rb1. Malgré un nombre faible de paires de Friedel, mais graĉe à la présence de diffuseurs anomales la configuration absolue comme présentée ici semble être la bonne.

Table 1

Dtails exprimentaux

Donnes crystallines
Formule chimique	NaRb2(NO3)3
M r	379,96
Systme cristallin, groupe d’espace	Orthorhombique, P m c21
Temprature (K)	293
a, b, c ()	5,327(5), 9,079(4), 9,718(6)
V (3)	470,0(6)
Z	2
Type de rayonnement	Mo K
(mm1)	10,50
Taille des cristaux (mm)	0,4 0,4 0,3
Collection de donnes
Diffractomtre	EnrafNonius CAD-4
Correction d’absorption	scan (North et al., 1968 ▸)
T min, T max	0,545, 0,995
Nombre de rflexions mesures, indpendantes et observes [I > 2(I)]	1474, 727, 662
R int	0,038
(sin /)max (1)	0,660
Affinement
R[F 2 > 2(F 2)], wR(F 2), S	0,024, 0,062, 0,83
Nombre de rflexions	727
Nombre de paramtres	83
Nombre de restraints	1
max, min (e 3)	0,59, 0,56
Absolute structure	Flack (1983 ▸), 63 paires de Friedel
Paramtre de structure absolue	0.009(16)

Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▸; Macek Yordanov, 1992 ▸), XCAD4 (Harms Wocadlo, 1995 ▸), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), DIAMOND (Brandenburg, 2006 ▸), WinGX (Farrugia, 2012 ▸) et publCIF (Westrip, 2010 ▸).

Crystal structure: contains datablock(s) global, I. DOI: 10.1107/S2056989015006532/vn2090sup1.cif

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989015006532/vn2090Isup2.hkl

CCDC reference: 1004334

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

NaRb2(NO3)3	F(000) = 356
Mr = 379.96	Dx = 2.685 Mg m−3
Orthorhombic, Pmc21	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: P 2c -2	Cell parameters from 25 reflections
a = 5.327 (5) Å	θ = 10–15°
b = 9.079 (4) Å	µ = 10.50 mm−1
c = 9.718 (6) Å	T = 293 K
V = 470.0 (6) Å3	Parallelepiped, white
Z = 2	0.4 × 0.4 × 0.3 mm

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	Rint = 0.038
Graphite monochromator	θmax = 28.0°, θmin = 2.2°
ω/2θ scans	h = −7→7
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −1→11
Tmin = 0.545, Tmax = 0.995	l = −1→12
1474 measured reflections	2 standard reflections every 120 reflections
727 independent reflections	intensity decay: 4%
662 reflections with I > 2σ(I)

Refinement on F2	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0532P)2] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
Least-squares matrix: full	(Δ/σ)max < 0.001
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.024	Δρmax = 0.59 e Å−3
wR(F2) = 0.062	Δρmin = −0.56 e Å−3
S = 0.83	Extinction correction: (SHELXL97; Sheldrick, 2008)
727 reflections	Extinction coefficient: 0.036 (3)
83 parameters	Absolute structure: Flack (1983), 63 paires de Friedel
1 restraint	Absolute structure parameter: −0.009 (16)

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

	x	y	z	Uiso*/Ueq
Rb1	0.5	0.08278 (8)	0.33461 (7)	0.0293 (2)
Rb2	0.5	0.37837 (8)	0.66067 (7)	0.0312 (2)
Na1	0	0.7007 (3)	0.6151 (3)	0.0329 (8)
N1	1	0.0537 (7)	0.6267 (7)	0.0292 (15)
O1	1	−0.0580 (6)	0.7033 (7)	0.0382 (14)
O2	0.7945 (12)	0.1047 (6)	0.5920 (7)	0.0665 (17)
N2	0	0.4139 (7)	0.4141 (8)	0.0263 (14)
O3	0	0.4581 (7)	0.5370 (6)	0.0374 (14)
O4	0.2020 (10)	0.3901 (5)	0.3557 (7)	0.0615 (16)
N3	0.5	0.2516 (6)	0.9835 (7)	0.0268 (13)
O5	0.5	0.2981 (6)	1.1048 (6)	0.0391 (14)
O6	0.7029 (8)	0.2278 (5)	0.9225 (5)	0.0443 (11)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Rb1	0.0286 (4)	0.0330 (4)	0.0263 (4)	0	0	0.0045 (3)
Rb2	0.0313 (4)	0.0257 (3)	0.0366 (4)	0	0	0.0044 (3)
Na1	0.0323 (15)	0.0263 (15)	0.0400 (19)	0	0	−0.0054 (13)
N1	0.037 (3)	0.022 (3)	0.029 (4)	0	0	−0.006 (3)
O1	0.045 (3)	0.024 (2)	0.046 (4)	0	0	0.005 (2)
O2	0.066 (3)	0.067 (3)	0.067 (4)	0.032 (3)	−0.027 (3)	−0.006 (3)
N2	0.027 (3)	0.023 (3)	0.030 (4)	0	0	−0.002 (3)
O3	0.050 (4)	0.033 (3)	0.029 (3)	0	0	−0.006 (2)
O4	0.053 (3)	0.062 (3)	0.069 (4)	0.007 (2)	0.032 (3)	0.000 (3)
N3	0.029 (3)	0.027 (3)	0.025 (3)	0	0	−0.002 (3)
O5	0.057 (4)	0.033 (3)	0.027 (3)	0	0	−0.002 (3)
O6	0.033 (2)	0.059 (3)	0.041 (3)	0.003 (2)	0.007 (2)	−0.007 (2)

Rb1—O2	2.959 (6)	Na1—N3xii	2.986 (4)
Rb1—O2i	2.959 (6)	Na1—N3vi	2.986 (4)
Rb1—O1ii	2.962 (4)	Na1—Rb1viii	3.938 (3)
Rb1—O1iii	2.962 (4)	Na1—Rb1xiii	3.938 (3)
Rb1—O5iv	2.968 (6)	N1—O2	1.235 (6)
Rb1—O6ii	3.138 (5)	N1—O2xiv	1.235 (6)
Rb1—O6v	3.138 (5)	N1—O1	1.258 (9)
Rb1—O4i	3.217 (5)	N1—Rb1xv	3.565 (5)
Rb1—O4	3.217 (5)	N1—Rb1xvi	3.565 (5)
Rb1—O2ii	3.304 (7)	O1—Na1xvii	2.352 (6)
Rb1—O2v	3.304 (7)	O1—Rb1xv	2.962 (4)
Rb1—N3ii	3.363 (6)	O1—Rb1xvi	2.962 (4)
Rb2—O5vi	2.988 (6)	O2—Rb1xvi	3.304 (7)
Rb2—O3vii	3.010 (4)	N2—O4xviii	1.236 (6)
Rb2—O3	3.010 (4)	N2—O4	1.236 (6)
Rb2—O2i	3.014 (5)	N2—O3	1.259 (10)
Rb2—O2	3.014 (5)	N2—Rb2xix	3.597 (5)
Rb2—O6	3.084 (5)	O3—Rb2xix	3.010 (4)
Rb2—O6i	3.084 (5)	O4—Na1xii	2.702 (7)
Rb2—O4viii	3.245 (5)	O4—Rb2vi	3.245 (5)
Rb2—O4ix	3.245 (5)	N3—O6i	1.252 (5)
Rb2—N3	3.341 (7)	N3—O6	1.252 (5)
Rb2—O4i	3.364 (7)	N3—O5	1.252 (10)
Rb2—O4	3.364 (7)	N3—Na1viii	2.986 (4)
Na1—O3	2.330 (6)	N3—Na1xiii	2.986 (4)
Na1—O1x	2.352 (6)	N3—Rb1xvi	3.363 (6)
Na1—O6xi	2.536 (5)	O5—Na1viii	2.665 (3)
Na1—O6vi	2.536 (5)	O5—Na1xiii	2.665 (3)
Na1—O5xii	2.665 (3)	O5—Rb1xx	2.968 (6)
Na1—O5vi	2.665 (3)	O5—Rb2viii	2.988 (6)
Na1—O4ix	2.702 (7)	O6—Na1viii	2.536 (5)
Na1—O4xiii	2.702 (7)	O6—Rb1xvi	3.138 (5)
O2—Rb1—O2i	64.0 (3)	O3—Na1—O5vi	89.52 (14)
O2—Rb1—O1ii	147.78 (18)	O1x—Na1—O5vi	90.56 (14)
O2i—Rb1—O1ii	83.83 (19)	O6xi—Na1—O5vi	126.5 (2)
O2—Rb1—O1iii	83.83 (19)	O6vi—Na1—O5vi	49.27 (16)
O2i—Rb1—O1iii	147.78 (18)	O5xii—Na1—O5vi	175.6 (3)
O1ii—Rb1—O1iii	128.1 (2)	O3—Na1—O4ix	89.6 (2)
O2—Rb1—O5iv	126.29 (15)	O1x—Na1—O4ix	88.2 (2)
O2i—Rb1—O5iv	126.29 (15)	O6xi—Na1—O4ix	164.85 (17)
O1ii—Rb1—O5iv	74.08 (13)	O6vi—Na1—O4ix	117.92 (15)
O1iii—Rb1—O5iv	74.08 (13)	O5xii—Na1—O4ix	115.6 (2)
O2—Rb1—O6ii	90.74 (14)	O5vi—Na1—O4ix	68.66 (17)
O2i—Rb1—O6ii	69.38 (13)	O3—Na1—O4xiii	89.6 (2)
O1ii—Rb1—O6ii	74.89 (14)	O1x—Na1—O4xiii	88.2 (2)
O1iii—Rb1—O6ii	111.03 (13)	O6xi—Na1—O4xiii	117.92 (15)
O5iv—Rb1—O6ii	142.79 (13)	O6vi—Na1—O4xiii	164.85 (17)
O2—Rb1—O6v	69.38 (13)	O5xii—Na1—O4xiii	68.66 (17)
O2i—Rb1—O6v	90.74 (14)	O5vi—Na1—O4xiii	115.6 (2)
O1ii—Rb1—O6v	111.03 (13)	O4ix—Na1—O4xiii	46.9 (2)
O1iii—Rb1—O6v	74.89 (14)	O3—Na1—N3xii	89.85 (16)
O5iv—Rb1—O6v	142.79 (13)	O1x—Na1—N3xii	91.21 (15)
O6ii—Rb1—O6v	40.29 (15)	O6xi—Na1—N3xii	24.50 (15)
O2—Rb1—O4i	68.06 (15)	O6vi—Na1—N3xii	101.72 (19)
O2i—Rb1—O4i	98.60 (16)	O5xii—Na1—N3xii	24.77 (19)
O1ii—Rb1—O4i	122.48 (14)	O5vi—Na1—N3xii	151.0 (2)
O1iii—Rb1—O4i	69.48 (15)	O4ix—Na1—N3xii	140.35 (18)
O5iv—Rb1—O4i	58.44 (13)	O4xiii—Na1—N3xii	93.42 (17)
O6ii—Rb1—O4i	158.76 (14)	O3—Na1—N3vi	89.85 (16)
O6v—Rb1—O4i	126.31 (13)	O1x—Na1—N3vi	91.21 (15)
O2—Rb1—O4	98.60 (16)	O6xi—Na1—N3vi	101.72 (19)
O2i—Rb1—O4	68.06 (15)	O6vi—Na1—N3vi	24.50 (15)
O1ii—Rb1—O4	69.48 (15)	O5xii—Na1—N3vi	151.0 (2)
O1iii—Rb1—O4	122.48 (14)	O5vi—Na1—N3vi	24.77 (19)
O5iv—Rb1—O4	58.44 (13)	O4ix—Na1—N3vi	93.42 (17)
O6ii—Rb1—O4	126.31 (13)	O4xiii—Na1—N3vi	140.35 (18)
O6v—Rb1—O4	158.76 (14)	N3xii—Na1—N3vi	126.2 (3)
O4i—Rb1—O4	59.1 (2)	O3—Na1—Rb1viii	130.42 (10)
O2—Rb1—O2ii	152.81 (8)	O1x—Na1—Rb1viii	48.53 (8)
O2i—Rb1—O2ii	112.71 (17)	O6xi—Na1—Rb1viii	133.97 (16)
O1ii—Rb1—O2ii	39.33 (14)	O6vi—Na1—Rb1viii	81.38 (12)
O1iii—Rb1—O2ii	94.61 (15)	O5xii—Na1—Rb1viii	133.96 (17)
O5iv—Rb1—O2ii	78.59 (14)	O5vi—Na1—Rb1viii	48.89 (14)
O6ii—Rb1—O2ii	64.39 (14)	O4ix—Na1—Rb1viii	54.16 (11)
O6v—Rb1—O2ii	83.97 (13)	O4xiii—Na1—Rb1viii	87.31 (14)
O4i—Rb1—O2ii	136.59 (15)	N3xii—Na1—Rb1viii	139.72 (15)
O4—Rb1—O2ii	104.94 (15)	N3vi—Na1—Rb1viii	63.67 (13)
O2—Rb1—O2v	112.71 (17)	O3—Na1—Rb1xiii	130.42 (10)
O2i—Rb1—O2v	152.81 (8)	O1x—Na1—Rb1xiii	48.53 (8)
O1ii—Rb1—O2v	94.61 (15)	O6xi—Na1—Rb1xiii	81.38 (12)
O1iii—Rb1—O2v	39.33 (14)	O6vi—Na1—Rb1xiii	133.97 (15)
O5iv—Rb1—O2v	78.59 (14)	O5xii—Na1—Rb1xiii	48.89 (14)
O6ii—Rb1—O2v	83.97 (13)	O5vi—Na1—Rb1xiii	133.96 (17)
O6v—Rb1—O2v	64.39 (14)	O4ix—Na1—Rb1xiii	87.31 (14)
O4i—Rb1—O2v	104.94 (15)	O4xiii—Na1—Rb1xiii	54.16 (11)
O4—Rb1—O2v	136.59 (15)	N3xii—Na1—Rb1xiii	63.67 (13)
O2ii—Rb1—O2v	56.70 (19)	N3vi—Na1—Rb1xiii	139.72 (15)
O2—Rb1—N3ii	72.37 (15)	Rb1viii—Na1—Rb1xiii	85.12 (9)
O2i—Rb1—N3ii	72.37 (15)	O2—N1—O2xiv	124.8 (8)
O1ii—Rb1—N3ii	96.71 (12)	O2—N1—O1	117.6 (4)
O1iii—Rb1—N3ii	96.71 (12)	O2xiv—N1—O1	117.6 (4)
O5iv—Rb1—N3ii	156.66 (15)	O2—N1—Rb1xv	161.2 (5)
O6ii—Rb1—N3ii	21.85 (9)	O2xiv—N1—Rb1xv	67.9 (4)
O6v—Rb1—N3ii	21.85 (9)	O1—N1—Rb1xv	52.02 (16)
O4i—Rb1—N3ii	139.09 (12)	O2—N1—Rb1xvi	67.9 (4)
O4—Rb1—N3ii	139.09 (12)	O2xiv—N1—Rb1xvi	161.2 (5)
O2ii—Rb1—N3ii	80.91 (15)	O1—N1—Rb1xvi	52.02 (16)
O2v—Rb1—N3ii	80.91 (15)	Rb1xv—N1—Rb1xvi	96.68 (18)
O5vi—Rb2—O3vii	72.01 (12)	N1—O1—Na1xvii	122.4 (5)
O5vi—Rb2—O3	72.01 (12)	N1—O1—Rb1xv	108.42 (16)
O3vii—Rb2—O3	124.4 (2)	Na1xvii—O1—Rb1xv	94.95 (12)
O5vi—Rb2—O2i	140.40 (15)	N1—O1—Rb1xvi	108.42 (16)
O3vii—Rb2—O2i	124.77 (16)	Na1xvii—O1—Rb1xvi	94.95 (12)
O3—Rb2—O2i	69.46 (17)	Rb1xv—O1—Rb1xvi	128.1 (2)
O5vi—Rb2—O2	140.40 (15)	N1—O2—Rb1	132.5 (5)
O3vii—Rb2—O2	69.46 (17)	N1—O2—Rb2	135.2 (5)
O3—Rb2—O2	124.77 (16)	Rb1—O2—Rb2	88.08 (14)
O2i—Rb2—O2	62.7 (2)	N1—O2—Rb1xvi	91.9 (4)
O5vi—Rb2—O6	125.87 (14)	Rb1—O2—Rb1xvi	108.5 (2)
O3vii—Rb2—O6	97.23 (14)	Rb2—O2—Rb1xvi	91.11 (18)
O3—Rb2—O6	138.26 (14)	O4xviii—N2—O4	121.1 (9)
O2i—Rb2—O6	89.98 (15)	O4xviii—N2—O3	119.4 (4)
O2—Rb2—O6	68.58 (15)	O4—N2—O3	119.4 (4)
O5vi—Rb2—O6i	125.87 (14)	O4xviii—N2—Rb2	159.2 (5)
O3vii—Rb2—O6i	138.26 (13)	O4—N2—Rb2	69.2 (4)
O3—Rb2—O6i	97.23 (14)	O3—N2—Rb2	52.92 (18)
O2i—Rb2—O6i	68.58 (15)	O4xviii—N2—Rb2xix	69.2 (4)
O2—Rb2—O6i	89.98 (15)	O4—N2—Rb2xix	159.3 (5)
O6—Rb2—O6i	41.04 (16)	O3—N2—Rb2xix	52.92 (18)
O5vi—Rb2—O4viii	57.95 (13)	Rb2—N2—Rb2xix	95.54 (18)
O3vii—Rb2—O4viii	69.19 (16)	N2—O3—Na1	127.6 (5)
O3—Rb2—O4viii	120.69 (15)	N2—O3—Rb2	107.6 (2)
O2i—Rb2—O4viii	156.66 (17)	Na1—O3—Rb2	95.57 (15)
O2—Rb2—O4viii	114.13 (14)	N2—O3—Rb2xix	107.6 (2)
O6—Rb2—O4viii	68.52 (13)	Na1—O3—Rb2xix	95.57 (15)
O6i—Rb2—O4viii	88.67 (15)	Rb2—O3—Rb2xix	124.4 (2)
O5vi—Rb2—O4ix	57.95 (13)	N2—O4—Na1xii	96.0 (5)
O3vii—Rb2—O4ix	120.69 (15)	N2—O4—Rb1	127.6 (4)
O3—Rb2—O4ix	69.19 (16)	Na1xii—O4—Rb1	82.92 (15)
O2i—Rb2—O4ix	114.13 (14)	N2—O4—Rb2vi	125.5 (4)
O2—Rb2—O4ix	156.66 (17)	Na1xii—O4—Rb2vi	83.53 (17)
O6—Rb2—O4ix	88.67 (15)	Rb1—O4—Rb2vi	106.46 (15)
O6i—Rb2—O4ix	68.52 (13)	N2—O4—Rb2	90.7 (4)
O4viii—Rb2—O4ix	58.6 (2)	Na1xii—O4—Rb2	160.12 (19)
O5vi—Rb2—N3	120.62 (15)	Rb1—O4—Rb2	78.21 (13)
O3vii—Rb2—N3	117.24 (11)	Rb2vi—O4—Rb2	107.71 (17)
O3—Rb2—N3	117.24 (11)	O6i—N3—O6	119.5 (7)
O2i—Rb2—N3	85.64 (15)	O6i—N3—O5	120.3 (3)
O2—Rb2—N3	85.64 (15)	O6—N3—O5	120.3 (3)
O6—Rb2—N3	22.00 (9)	O6i—N3—Na1viii	176.6 (4)
O6i—Rb2—N3	22.00 (9)	O6—N3—Na1viii	57.2 (3)
O4viii—Rb2—N3	71.02 (15)	O5—N3—Na1viii	63.11 (13)
O4ix—Rb2—N3	71.02 (14)	O6i—N3—Na1xiii	57.2 (3)
O5vi—Rb2—O4i	78.96 (13)	O6—N3—Na1xiii	176.6 (4)
O3vii—Rb2—O4i	39.02 (14)	O5—N3—Na1xiii	63.11 (13)
O3—Rb2—O4i	93.33 (15)	Na1viii—N3—Na1xiii	126.2 (3)
O2i—Rb2—O4i	94.40 (14)	O6i—N3—Rb2	67.3 (4)
O2—Rb2—O4i	65.50 (16)	O6—N3—Rb2	67.3 (4)
O6—Rb2—O4i	125.14 (12)	O5—N3—Rb2	140.2 (4)
O6i—Rb2—O4i	155.01 (12)	Na1viii—N3—Rb2	110.63 (14)
O4viii—Rb2—O4i	105.26 (15)	Na1xiii—N3—Rb2	110.63 (14)
O4ix—Rb2—O4i	136.46 (9)	O6i—N3—Rb1xvi	68.9 (3)
N3—Rb2—O4i	146.94 (11)	O6—N3—Rb1xvi	68.9 (3)
O5vi—Rb2—O4	78.96 (13)	O5—N3—Rb1xvi	135.1 (5)
O3vii—Rb2—O4	93.33 (15)	Na1viii—N3—Rb1xvi	108.37 (13)
O3—Rb2—O4	39.02 (14)	Na1xiii—N3—Rb1xvi	108.37 (13)
O2i—Rb2—O4	65.50 (16)	Rb2—N3—Rb1xvi	84.67 (16)
O2—Rb2—O4	94.40 (14)	N3—O5—Na1viii	92.12 (15)
O6—Rb2—O4	155.01 (12)	N3—O5—Na1xiii	92.12 (15)
O6i—Rb2—O4	125.14 (12)	Na1viii—O5—Na1xiii	175.6 (3)
O4viii—Rb2—O4	136.46 (9)	N3—O5—Rb1xx	119.1 (4)
O4ix—Rb2—O4	105.26 (14)	Na1viii—O5—Rb1xx	88.53 (15)
N3—Rb2—O4	146.94 (11)	Na1xiii—O5—Rb1xx	88.53 (15)
O4i—Rb2—O4	56.31 (18)	N3—O5—Rb2viii	120.2 (5)
O3—Na1—O1x	177.7 (3)	Na1viii—O5—Rb2viii	89.37 (14)
O3—Na1—O6xi	90.1 (2)	Na1xiii—O5—Rb2viii	89.37 (14)
O1x—Na1—O6xi	91.76 (19)	Rb1xx—O5—Rb2viii	120.7 (2)
O3—Na1—O6vi	90.1 (2)	N3—O6—Na1viii	98.3 (4)
O1x—Na1—O6vi	91.76 (19)	N3—O6—Rb2	90.7 (4)
O6xi—Na1—O6vi	77.2 (2)	Na1viii—O6—Rb2	135.6 (2)
O3—Na1—O5xii	89.52 (14)	N3—O6—Rb1xvi	89.2 (4)
O1x—Na1—O5xii	90.56 (14)	Na1viii—O6—Rb1xvi	130.22 (19)
O6xi—Na1—O5xii	49.27 (16)	Rb2—O6—Rb1xvi	93.04 (12)
O6vi—Na1—O5xii	126.5 (2)