Synthèse et structure cristalline d'un matériau noir AgMn(II) 3(Mn(III) 0,26Al0,74)(MoO4)5.

A new silver aluminium trimangan-ese penta-molybdate {silver(I) trimanganese(II) aluminium penta-kis-[tetra-oxidomolybdate(VI)]}, AgMn(II) 3(Mn(III) 0,26Al0,74)(MoO4)5, has been synthesized using solid-state methods. The structure is composed of M 2O10 dimers, M 3O14 (M = Mn, Al) trimers and MoO4 tetra-hedra sharing corners and forming three types of layers A, B and B'. The sequence of the constituting layers is A-BB'-A-BB', with B' obtained from B by inversion symmetry, forming a three-dimensional structure with large channels in which the positionally disordered and partially occupied Ag(+) ions reside. The Mn(III) and Al(III) atoms share the same site, M. AgMn(II) 3(Mn(III) 0,26Al0,74)(MoO4)5 is isotypic with the NaMg3 X(MoO4)5 (X = Al, In) family and with NaFe4(MoO4)5. A comparative structural description is provided between the structure of the title compound and those of related phases containing dimers, trimers and tetra-mers.

Contexte chimique

Les matériaux inorganiques à charpentes ouvertes formées d’octa­èdres et de tétraèdres ont un champ prometteur pour nombreuses applications: conduction ionique (Amine et al., 2000 ▸; Padhi et al., 1997 ▸; Li et al., 2002 ▸) et propriétés magnétiques (Choi & Hong, 2005 ▸).

Dans le but de synthétiser un matériau de formulation analogue à NaMg3Al(MoO4)5 (Hermanowicz et al., 2006 ▸) présentant des propriétés physiques intéressantes, nous avons exploré le système Ag2O—MnO—Al2O3—MoO3. C’est dans ce cadre, que nous avons pu synthétisé une nouvelle phase, par réaction à l’état solide, de formulation AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5.

Commentaire structurelle

Dans la charpente anionique, les octa­èdres M1O6, M2O6 et M4O6 (M = Mn, Al) partagent deux arêtes pour former un trimère de type M 3O14. Par contre l’octa­èdre M3O6 se lie avec son homologue par mise en commun d’une arête pour conduire à un dimère M32O10. La jonction des dimères et des trimères, réalisée par mise en commun de sommets avec les tétraèdres MoO4, conduit à une structure tridimensionnelle.

L’unité asymétrique est construite par un trimère M 3O14 (M = Mn/Al), un octa­èdre M3O6 (M3 = Mn3/Al3) et cinq tétraèdres MoO4 liés par mise en commun des sommets. La compensation de charge est assurée par les ions Ag+ repartit statistiquement sur trois sites proches (Fig. 1 ▸). Un examen rigoureux de la charpente anionique tridimensionnelle révèle qu’elle est construite d’un assemblage de couches disposées parallèlement au plan (001) et sont reliées par formation des ponts mixtes Mo—O—M (Fig. 2 ▸). En effet, on distingue deux types de couches A et B. Les couches de type A sont formées par les dimères M32O10 et les tétraèdres Mo3O4 liés par partage de sommets (Fig. 3 ▸). Par contre, les couches de type B sont construites par les trimères M 3O14 et les tétraèdres Mo1O4, Mo2O4, Mo4O4 et Mo5O4 connectés par partage de sommets (Fig. 4 ▸). Ces couches (type B) sont connectées à des autres centrosymétriques et adjacentes notées B′, par formation des ponts mixtes de types Mo1—O—M et Mo5—O—M (M = Mn, Al), pour donner des bicouches BB′ (Fig. 5 ▸). Il en résulte une disposition alternée des différentes couches de type A—BB′—A—BB′, regroupées par formation de ponts de type Mo2—O—M, Mo4—O—M et Mo3—O—M ce qui conduit à une structure tridimensionnelle possédant des canaux où logent les atomes d’argent mais excentrés (Fig. 2 ▸). Il est à signaler que le quatrième sommet dans chaque tétraèdre Mo2O4, restant libre, forme un groupement molybdyl (Mo—OL) et pointe vers le canal où résident les cations Ag+ (Fig. 6 ▸).

Figure 1

Représentation de l’unité asymétrique dans AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Code de symétrie: (i) −x + 1, −y + 1, −z + 1; (ii) x + 1, y, z; (iii) x, y + 1, z; (iv) x − 1, y, z; (v) −x + 1, −y + 1, −z + 2; (vi) −x + 1, −y + 2, −z + 1; (vii) x + 1, y − 1, z; (viii) x, y − 1, z; (ix) x, y, z + 1; (x) x, y + 1, z + 1.]

Figure 2

Projection de la structure de AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5, selon c.

Figure 3

Représentation d’une couche de type A, selon [001], dans AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5.

Figure 4

Représentation de couches de type B, selon [001], dans AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5.

Figure 5

Représentation des doubles couches BB′, montrant leur jonction selon a.

Figure 6

Environnement du tétraèdre Mo2O4 mettant en évidence le groupement molybdyl (Mo—OL).

Dans chacun des tétraèdres, on relève des distances moyennes, d(Mo—O) de l’ordre de 1,768 (2) Å (Tableau 1 ▸), semblables à celles observées dans la bibliographie (Solodovnikov et al., 1997 ▸; Sarapulova et al., 2009 ▸; Ennajeh et al., 2013 ▸). D’autre part, les distances moyennes, d(M—O) dans les octa­èdres MO6 (M = Mn, Al) s’avèrent une moyenne entre celles d(MnII—O) et d(Al—O) rencontrées dans la littérature (Moring & Kostiner, 1986 ▸; Hatert, 2006 ▸). En effet, on remarque aussi qu’elles varient en fonction du taux d’occupation de l’aluminium dans les sites.

Table 1

Longueurs des liaisons slectionnes ()

Mo1O14i	1.729(4)	Mn2O14	2.084(4)
Mo1O18	1.737(4)	Mn2O13	2.096(3)
Mo1O12	1.747(4)	Mn2O1	2.121(3)
Mo1O20	1.796(3)	Mn2O20	2.148(3)
Mo2O6ii	1.717(4)	Mn2O9	2.164(4)
Mo2O19	1.749(3)	Mn3O4	2.037(4)
Mo2O15iii	1.758(4)	Mn3O17	2.043(4)
Mo2O9	1.819(3)	Mn3O19ix	2.079(4)
Mo3O17iv	1.737(4)	Mn3O10	2.105(4)
Mo3O10v	1.748(3)	Mn3O16i	2.126(4)
Mo3O3i	1.751(4)	Mn3O16x	2.160(4)
Mo3O16i	1.795(3)	Mn4O3	1.985(4)
Mo4O4	1.732(4)	Mn4O5ii	2.016(4)
Mo4O5i	1.744(4)	Mn4O1	2.035(3)
Mo4O2vi	1.765(3)	Mn4O15	2.036(4)
Mo4O8i	1.792(4)	Mn4O8	2.068(4)
Mo5O11vii	1.721(3)	Mn4O9	2.131(4)
Mo5O7	1.721(3)	Ag1O8	2.242(4)
Mo5O13viii	1.781(3)	Ag1O2	2.260(4)
Mo5O1	1.808(3)	Ag1O6	2.275(4)
Mn1O12iii	2.094(4)	Ag2O6	2.255(9)
Mn1O11	2.114(3)	Ag2O8	2.388(13)
Mn1O20	2.150(3)	Ag2O2	2.514(12)
Mn1O7i	2.158(4)	Ag3O6	2.245(5)
Mn1O2	2.161(3)	Ag3O8	2.519(5)
Mn1O13	2.188(3)	Ag3O19	2.539(5)
Mn2O18ii	2.059(4)

Symmetry codes: (i) ; (ii) ; (iii) ; (iv) ; (v) ; (vi) ; (vii) ; (viii) ; (ix) ; (x) ; (ix) ; (x) .

Les distances inter­atomiques Ag—O varient de 2,242 (4) à 2,539 (6) Å, ce qui est conforme à celles observées dans de nombreux composés retrouvés dans la bibliographie (Kacimi et al., 2005 ▸; Balsanova et al., 2009 ▸).

De plus, le calcul des valences de liaison (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985 ▸), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Ag1 (1,13), Ag2 (0,91), Ag3 (0,79), Mo1 (5,88), Mo2 (6,00), Mo3 (6,01), Mo4 (6,09), Mo5 (6,00) et en incluant les taux d’occupation des sites M, on trouve que la somme des différentes valeurs calculées (+9,04): Mn1/Al1 (2,004), Mn2/Al2 (2,38), Mn3/Al3 (2,05), Mn4/Al4 (2,60), confirme bien la charge globale (+9) apportée par les ions Mn et Al dans la formule AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5.

Enquête de base de données

Un examen bibliographie montre que la phase synthétisée est isostructurale à celles de formulation NaFe4(MoO4)5 (Muessig et al., 2003 ▸), NaMg3Al(MoO4)5 (Hermanowicz et al., 2006 ▸) et NaMg3In(MoO4)5 (Klevtsova et al., 1993 ▸). La recherche de structures présentant des aspects communs avec celle de AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5, nous a conduit à la famille des alluaudites et plus précisément le composé Na2FeMn2(PO4)3 (Daidouh et al., 2002 ▸) possédant des dimères dans les couches. Une différence nette dans la disposition des dimères a été observée. En effet, dans Na2FeMn2(PO4)3 les dimères M 2O12 (M = Mn, Fe) sont disposés d’une façon perpendiculaire (Fig. 7 ▸), contrairement à notre structure où ils sont parallèles les uns aux autres (Fig. 3 ▸). La comparaison de notre structure avec le matériau K2Co2Mo3O12 (Engel et al., 2009 ▸) montre une différence nette dans l’arrangement des octa­èdres. En effet, dans K2Co2Mo3O12 les octa­èdres CoO6 partagent trois arêtes pour former les tétramères Co4O18. Ces derniers sont inter­connectés les uns aux autres moyennant les tétraèdres MoO4 par mise en commun des sommets afin de conduire à une structure tridimensionnelle possédant des canaux où résident les cations K+ (Fig. 8 ▸).

Figure 7

Représentation d’une couche, selon a, dans Na2FeMn2(PO4)3 montrant la disposition des dimères M 2O12 (M = Mn, Fe).

Figure 8

Projection de la structure de K2Co2Mo3O12, selon b, mettant en évidence les tétramères Co4O18.

De plus, la comparaison de la structure étudiée avec celle du composé RbMn6(As2O7)2(As3O10) (Ayed et al., 2004 ▸) montre que dans cette dernière les octa­èdres MnO6 se connectent entre eux, toujours, par mise en commun d’arêtes pour former des chaînes d’octa­èdres disposées en zigzag. Ces dernières sont liées aux tétraèdres AsO4 pour donner une structure tridimensionnelle (Fig. 9 ▸).

Figure 9

Projection de la structure de RbMn6(As2O7)2(As3O10), montrant les chaînes d’octa­èdres MnO6 disposées en zigzag.

Synthèse et cristallisation

Afin de trouver une nouvelle phase de formulation analogue à NaMg3Al(MoO4)5, nous avons pu synthétiser le matériau AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5. Les réactifs, Al2O3 (Fluka, 06285), AgNO3 (Fluka, 85230), C9H9MnO6·2H2O (Fluka, 63538) et (NH4)2Mo4O13 (Fluka, 69858) sont pris dans les proportions Al:Ag:Mn:Mo égales à 1:1:3:5 dans un creuset en porcelaine. Le mélange finement broyé, est préchauffe dans un four jusqu’à 623 K en vue d’éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté jusqu’à une température de synthèse proche de celle de la fusion à 1143 K. Le produit est alors abandonné à cette température pendant 4 semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le résidu final a subi en premier lieu un refroidissement lent (5°/12 h) jusqu’à 1043 K puis rapide (50°/h) jusqu’à la température ambiante. Des cristaux de couleur noir, ont été séparés du flux par l’eau chaude. Une analyse qualitative au MEB de marque FEI et de type Quanta 200 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: Mo, Mn, Ag, Al et l’oxygène (Fig. 10 ▸).

Figure 10

Spectre d’analyse qualitative et morphologie d’un cristal de AgMnII 3(MnIII 0,26Al0,74)(MoO4)5.

Affinement

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le Tableau 2 ▸. La structure a été résolu par la méthode directe SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ▸), partant de la formule AgAlMn3Mo5O20 similaire au composé isotype NaAlMg3Mo5O20. Un examen de la Fourier différence montre des anomalies autour des ions Mn2+ et Ag+. L’affinement, et en se basant sur les facteurs géométrique, a été mené d’une part avec les taux d’occupation variables pour Mn et Al occupant statiquement les mêmes positions et ayant les mêmes ellipsoïdes utilisant les deux fonctions EXYZ et EADP autorisées par SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), et d’autre part en considérant que l’ion Ag+ est reparti sur trois positions proches dans la structure. En effet, l’affinement de tous les paramètres variables conduit à des ellipsoïdes bien définis. Les densités d’électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont situées respectivement à 0,73 Å de Mo1 et à 0,85 Å de Mo1. Il en résulte, la composition chimique finale, Ag0,986MnII 3(MnIII 0,261Al0,739)(MoO4)5 du nouveau matériau obtenu.

Table 2

Dtails exprimentaux

Donnes crystallines
Formule chimique	AgAl0.74Mn3.26Mo5O20
M r	1106.64
Systme cristallin, groupe d’espace	Triclinique, P
Temprature (K)	298
a, b, c ()	6.9596(6), 7.0326(7), 17.909(6)
, , ()	87.654(6), 87.442(6), 79.299(7)
V (3)	860.0(3)
Z	2
Type de rayonnement	Mo K
(mm1)	7.08
Taille des cristaux (mm)	0.28 0.21 0.21
Collection de donnes
Diffractomtre	EnrafNonius CAD-4
Correction d’absorption	scan (North et al., 1968 ▸)
T min, T max	0.153, 0.263
Nombre de rflexions mesures, indpendantes et observes [I > 2(I)]	5479, 3736, 3470
R int	0.015
Affinement
R[F 2 > 2(F 2)], wR(F 2), S	0.025, 0.064, 1.23
Nombre de rflexions	3736
Nombre de paramtres	291
Nombre de restraints	1
max, min (e 3)	1.00, 1.06

Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▸; Macek Yordanov, 1992 ▸), XCAD4 (Harms Wocadlo, 1995 ▸), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), DIAMOND (Brandenburg Putz, 2001 ▸) et WinGX (Farrugia, 2012 ▸).

Crystal structure: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989015003345/ru2061sup1.cif

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989015003345/ru2061Isup2.hkl

CCDC references: 1049452, 1050266

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

AgAl0.74Mn3.26Mo5O20	Z = 2
Mr = 1106.64	F(000) = 1016
Triclinic, P1	Dx = 4.274 Mg m−3
Hall symbol: -P 1	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
a = 6.9596 (6) Å	Cell parameters from 25 reflections
b = 7.0326 (7) Å	θ = 10–15°
c = 17.909 (6) Å	µ = 7.08 mm−1
α = 87.654 (6)°	T = 298 K
β = 87.442 (6)°	Prism, black
γ = 79.299 (7)°	0.28 × 0.21 × 0.21 mm
V = 860.0 (3) Å3

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	3470 reflections with I > 2/s(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.015
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −8→3
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −8→8
Tmin = 0.153, Tmax = 0.263	l = −22→22
5479 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
3736 independent reflections	intensity decay: 1.1%

Refinement on F2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.025	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0222P)2 + 3.8945P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.064	(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.23	Δρmax = 1.00 e Å−3
3736 reflections	Δρmin = −1.06 e Å−3
291 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
1 restraint	Extinction coefficient: 0.00248 (15)

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.25717 (6)	0.44969 (5)	0.41400 (2)	0.01218 (10)
Mo2	0.81551 (6)	0.77839 (6)	0.18950 (2)	0.01421 (10)
Mo3	0.22876 (6)	0.69185 (5)	0.97314 (2)	0.01166 (10)
Mo4	0.71529 (6)	0.82667 (5)	0.78655 (2)	0.01120 (10)
Mo5	0.77290 (5)	0.06208 (5)	0.403892 (19)	0.00848 (9)
Mn1	0.32746 (10)	0.91577 (9)	0.38513 (4)	0.0093 (2)	0.957 (7)
Al1	0.32746 (10)	0.91577 (9)	0.38513 (4)	0.0093 (2)	0.043 (7)
Mn2	0.72939 (10)	0.57389 (10)	0.37410 (4)	0.0081 (2)	0.846 (7)
Al2	0.72939 (10)	0.57389 (10)	0.37410 (4)	0.0081 (2)	0.154 (7)
Mn3	0.68693 (10)	0.82604 (10)	0.99326 (4)	0.0088 (2)	0.804 (7)
Al3	0.68693 (10)	0.82604 (10)	0.99326 (4)	0.0088 (2)	0.196 (7)
Mn4	0.75043 (12)	0.30015 (11)	0.23276 (4)	0.0092 (3)	0.654 (7)
Al4	0.75043 (12)	0.30015 (11)	0.23276 (4)	0.0092 (3)	0.346 (7)
Ag1	0.3550 (4)	0.6550 (3)	0.2181 (4)	0.0373 (9)	0.448 (9)
Ag2	0.3820 (17)	0.6607 (11)	0.1843 (13)	0.0373 (9)	0.219 (12)
Ag3	0.3870 (5)	0.6554 (7)	0.1610 (5)	0.0401 (12)	0.319 (12)
O1	0.7352 (5)	0.2824 (5)	0.34651 (18)	0.0153 (6)
O2	0.3399 (5)	0.9515 (5)	0.26468 (19)	0.0190 (7)
O3	0.7466 (6)	0.3498 (6)	0.1229 (2)	0.0279 (8)
O4	0.6928 (6)	0.8788 (5)	0.8806 (2)	0.0249 (8)
O5	0.0428 (6)	0.2814 (5)	0.2342 (2)	0.0266 (8)
O6	0.0586 (5)	0.7080 (6)	0.1646 (2)	0.0311 (9)
O7	0.7079 (6)	0.1205 (5)	0.49512 (19)	0.0228 (8)
O8	0.4491 (6)	0.3332 (5)	0.23101 (19)	0.0241 (8)
O9	0.7330 (5)	0.5994 (5)	0.25324 (19)	0.0214 (7)
O10	0.7026 (5)	0.5284 (5)	0.9776 (2)	0.0231 (8)
O11	0.0187 (5)	0.9658 (5)	0.3959 (2)	0.0240 (8)
O12	0.3428 (6)	0.2095 (5)	0.3903 (2)	0.0316 (9)
O13	0.6472 (5)	0.8752 (5)	0.38069 (17)	0.0137 (6)
O14	0.7538 (6)	0.5391 (6)	0.4896 (2)	0.0287 (9)
O15	0.7832 (6)	0.0068 (6)	0.2296 (2)	0.0299 (9)
O16	0.6236 (5)	0.1365 (5)	0.00392 (19)	0.0195 (7)
O17	0.9851 (6)	0.7876 (5)	0.9945 (2)	0.0263 (8)
O18	0.0299 (6)	0.5324 (6)	0.3763 (2)	0.0293 (9)
O19	0.6781 (5)	0.7961 (5)	0.1093 (2)	0.0224 (7)
O20	0.4161 (5)	0.6075 (4)	0.37703 (18)	0.0150 (6)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Mo1	0.0156 (2)	0.00828 (18)	0.01359 (19)	−0.00554 (14)	0.00493 (14)	−0.00176 (13)
Mo2	0.01091 (19)	0.0149 (2)	0.0168 (2)	−0.00313 (14)	−0.00111 (14)	0.00465 (14)
Mo3	0.01408 (19)	0.01035 (18)	0.01164 (18)	−0.00514 (14)	−0.00041 (14)	−0.00018 (13)
Mo4	0.0158 (2)	0.00772 (18)	0.00939 (18)	−0.00068 (14)	−0.00021 (14)	0.00003 (13)
Mo5	0.00941 (18)	0.00634 (17)	0.01008 (17)	−0.00234 (13)	−0.00227 (13)	0.00120 (12)
Mn1	0.0082 (4)	0.0068 (3)	0.0124 (4)	−0.0005 (2)	−0.0006 (2)	0.0000 (2)
Al1	0.0082 (4)	0.0068 (3)	0.0124 (4)	−0.0005 (2)	−0.0006 (2)	0.0000 (2)
Mn2	0.0091 (4)	0.0064 (4)	0.0086 (4)	−0.0006 (2)	−0.0008 (2)	−0.0017 (2)
Al2	0.0091 (4)	0.0064 (4)	0.0086 (4)	−0.0006 (2)	−0.0008 (2)	−0.0017 (2)
Mn3	0.0090 (4)	0.0088 (4)	0.0081 (4)	−0.0002 (3)	−0.0013 (3)	−0.0004 (2)
Al3	0.0090 (4)	0.0088 (4)	0.0081 (4)	−0.0002 (3)	−0.0013 (3)	−0.0004 (2)
Mn4	0.0113 (4)	0.0088 (4)	0.0075 (4)	−0.0018 (3)	−0.0011 (3)	−0.0001 (3)
Al4	0.0113 (4)	0.0088 (4)	0.0075 (4)	−0.0018 (3)	−0.0011 (3)	−0.0001 (3)
Ag1	0.0319 (7)	0.0167 (4)	0.063 (3)	0.0045 (4)	−0.0262 (11)	−0.0094 (9)
Ag2	0.0319 (7)	0.0167 (4)	0.063 (3)	0.0045 (4)	−0.0262 (11)	−0.0094 (9)
Ag3	0.0132 (9)	0.0420 (12)	0.066 (3)	−0.0084 (8)	−0.0072 (12)	0.0112 (15)
O1	0.0124 (16)	0.0129 (15)	0.0192 (16)	0.0002 (12)	0.0003 (12)	0.0038 (12)
O2	0.0251 (19)	0.0132 (16)	0.0193 (17)	−0.0043 (14)	−0.0077 (14)	0.0028 (13)
O3	0.040 (2)	0.028 (2)	0.0196 (18)	−0.0153 (17)	0.0037 (16)	−0.0047 (15)
O4	0.031 (2)	0.0255 (19)	0.0175 (17)	−0.0027 (16)	0.0008 (15)	−0.0025 (14)
O5	0.029 (2)	0.0179 (18)	0.028 (2)	0.0061 (15)	0.0028 (16)	−0.0030 (14)
O6	0.0146 (18)	0.046 (2)	0.032 (2)	−0.0043 (17)	−0.0017 (15)	0.0070 (18)
O7	0.032 (2)	0.0220 (18)	0.0149 (16)	−0.0058 (15)	−0.0025 (14)	−0.0046 (13)
O8	0.038 (2)	0.0165 (17)	0.0195 (17)	−0.0078 (16)	−0.0091 (16)	0.0015 (13)
O9	0.0174 (17)	0.0231 (18)	0.0203 (17)	0.0022 (14)	0.0034 (14)	0.0061 (14)
O10	0.0252 (19)	0.0178 (17)	0.0265 (19)	−0.0058 (15)	−0.0009 (15)	0.0062 (14)
O11	0.0108 (16)	0.0208 (18)	0.040 (2)	−0.0014 (14)	−0.0033 (15)	0.0025 (15)
O12	0.040 (2)	0.0141 (18)	0.041 (2)	−0.0119 (17)	0.0188 (19)	−0.0061 (16)
O13	0.0128 (15)	0.0137 (15)	0.0161 (15)	−0.0055 (12)	−0.0028 (12)	−0.0011 (12)
O14	0.035 (2)	0.030 (2)	0.0214 (19)	−0.0086 (17)	0.0069 (16)	0.0020 (15)
O15	0.036 (2)	0.031 (2)	0.027 (2)	−0.0183 (18)	0.0042 (17)	−0.0018 (16)
O16	0.0214 (18)	0.0188 (17)	0.0201 (17)	−0.0073 (14)	−0.0041 (14)	−0.0011 (13)
O17	0.0239 (19)	0.0243 (19)	0.031 (2)	−0.0053 (15)	0.0024 (16)	−0.0056 (15)
O18	0.025 (2)	0.035 (2)	0.030 (2)	−0.0130 (17)	−0.0031 (16)	−0.0034 (17)
O19	0.0211 (18)	0.0210 (18)	0.0237 (18)	−0.0004 (14)	−0.0059 (14)	0.0037 (14)
O20	0.0166 (16)	0.0100 (15)	0.0190 (16)	−0.0052 (12)	0.0052 (13)	−0.0014 (12)

Mo1—O14i	1.729 (4)	Mn2—O14	2.084 (4)
Mo1—O18	1.737 (4)	Mn2—O13	2.096 (3)
Mo1—O12	1.747 (4)	Mn2—O1	2.121 (3)
Mo1—O20	1.796 (3)	Mn2—O20	2.148 (3)
Mo2—O6ii	1.717 (4)	Mn2—O9	2.164 (4)
Mo2—O19	1.749 (3)	Mn3—O4	2.037 (4)
Mo2—O15iii	1.758 (4)	Mn3—O17	2.043 (4)
Mo2—O9	1.819 (3)	Mn3—O19ix	2.079 (4)
Mo3—O17iv	1.737 (4)	Mn3—O10	2.105 (4)
Mo3—O10v	1.748 (3)	Mn3—O16i	2.126 (4)
Mo3—O3i	1.751 (4)	Mn3—O16x	2.160 (4)
Mo3—O16i	1.795 (3)	Mn4—O3	1.985 (4)
Mo4—O4	1.732 (4)	Mn4—O5ii	2.016 (4)
Mo4—O5i	1.744 (4)	Mn4—O1	2.035 (3)
Mo4—O2vi	1.765 (3)	Mn4—O15	2.036 (4)
Mo4—O8i	1.792 (4)	Mn4—O8	2.068 (4)
Mo5—O11vii	1.721 (3)	Mn4—O9	2.131 (4)
Mo5—O7	1.721 (3)	Ag1—O8	2.242 (4)
Mo5—O13viii	1.781 (3)	Ag1—O2	2.260 (4)
Mo5—O1	1.808 (3)	Ag1—O6	2.275 (4)
Mn1—O12iii	2.094 (4)	Ag2—O6	2.255 (9)
Mn1—O11	2.114 (3)	Ag2—O8	2.388 (13)
Mn1—O20	2.150 (3)	Ag2—O2	2.514 (12)
Mn1—O7i	2.158 (4)	Ag3—O6	2.245 (5)
Mn1—O2	2.161 (3)	Ag3—O8	2.519 (5)
Mn1—O13	2.188 (3)	Ag3—O19	2.539 (5)
Mn2—O18ii	2.059 (4)
O14i—Mo1—O18	111.70 (19)	O18ii—Mn2—O14	82.33 (16)
O14i—Mo1—O12	108.36 (19)	O18ii—Mn2—O13	102.64 (14)
O18—Mo1—O12	109.8 (2)	O14—Mn2—O13	92.00 (14)
O14i—Mo1—O20	108.31 (17)	O18ii—Mn2—O1	92.34 (14)
O18—Mo1—O20	106.71 (17)	O14—Mn2—O1	99.75 (14)
O12—Mo1—O20	111.94 (16)	O13—Mn2—O1	162.10 (13)
O6ii—Mo2—O19	108.91 (18)	O18ii—Mn2—O20	176.97 (15)
O6ii—Mo2—O15iii	108.5 (2)	O14—Mn2—O20	95.05 (14)
O19—Mo2—O15iii	109.26 (18)	O13—Mn2—O20	78.92 (12)
O6ii—Mo2—O9	110.68 (17)	O1—Mn2—O20	86.59 (12)
O19—Mo2—O9	107.76 (17)	O18ii—Mn2—O9	92.49 (15)
O15iii—Mo2—O9	111.71 (17)	O14—Mn2—O9	174.66 (15)
O17iv—Mo3—O10v	109.76 (18)	O13—Mn2—O9	90.38 (13)
O17iv—Mo3—O3i	108.24 (19)	O1—Mn2—O9	79.10 (13)
O10v—Mo3—O3i	108.81 (18)	O20—Mn2—O9	90.10 (13)
O17iv—Mo3—O16i	108.86 (17)	O4—Mn3—O17	91.18 (16)
O10v—Mo3—O16i	111.28 (17)	O4—Mn3—O19ix	175.38 (15)
O3i—Mo3—O16i	109.85 (17)	O17—Mn3—O19ix	89.07 (15)
O4—Mo4—O5i	108.56 (18)	O4—Mn3—O10	90.76 (15)
O4—Mo4—O2vi	107.37 (17)	O17—Mn3—O10	90.68 (15)
O5i—Mo4—O2vi	109.08 (17)	O19ix—Mn3—O10	93.85 (14)
O4—Mo4—O8i	108.28 (18)	O4—Mn3—O16i	90.86 (15)
O5i—Mo4—O8i	111.05 (18)	O17—Mn3—O16i	177.96 (15)
O2vi—Mo4—O8i	112.35 (16)	O19ix—Mn3—O16i	88.90 (14)
O11vii—Mo5—O7	110.10 (18)	O10—Mn3—O16i	89.19 (14)
O11vii—Mo5—O13viii	106.33 (16)	O4—Mn3—O16x	86.67 (14)
O7—Mo5—O13viii	107.66 (16)	O17—Mn3—O16x	98.08 (15)
O11vii—Mo5—O1	106.51 (16)	O19ix—Mn3—O16x	88.73 (14)
O7—Mo5—O1	108.46 (16)	O10—Mn3—O16x	170.92 (14)
O13viii—Mo5—O1	117.65 (15)	O16i—Mn3—O16x	82.15 (14)
O12iii—Mn1—O11	93.79 (15)	O3—Mn4—O5ii	92.68 (16)
O12iii—Mn1—O20	160.75 (15)	O3—Mn4—O1	173.03 (15)
O11—Mn1—O20	105.45 (14)	O5ii—Mn4—O1	90.22 (14)
O12iii—Mn1—O7i	93.35 (15)	O3—Mn4—O15	96.33 (16)
O11—Mn1—O7i	80.40 (15)	O5ii—Mn4—O15	90.79 (16)
O20—Mn1—O7i	89.60 (13)	O1—Mn4—O15	89.96 (14)
O12iii—Mn1—O2	87.80 (15)	O3—Mn4—O8	86.84 (16)
O11—Mn1—O2	95.43 (14)	O5ii—Mn4—O8	177.36 (15)
O20—Mn1—O2	90.66 (12)	O1—Mn4—O8	89.97 (14)
O7i—Mn1—O2	175.73 (14)	O15—Mn4—O8	91.84 (16)
O12iii—Mn1—O13	83.87 (15)	O3—Mn4—O9	92.11 (15)
O11—Mn1—O13	176.15 (14)	O5ii—Mn4—O9	85.77 (14)
O20—Mn1—O13	76.89 (12)	O1—Mn4—O9	81.78 (13)
O7i—Mn1—O13	96.66 (13)	O15—Mn4—O9	171.03 (15)
O2—Mn1—O13	87.56 (13)	O8—Mn4—O9	91.65 (14)