Structure cristalline de type alluaudite KNa5Mn3(MoO4)6.

The new phase potassium penta-sodium trimanganese hexa-kis(molybdate), KNa5Mn3Mo6O24, has been synthesized using solid-state methods. The structure is composed of M 2O10 (M = Mn, Na) dimers and MoO4 tetra-hedra (point group symmetry 2) sharing corners and forming layers parallel to (100), which are linked via common corners of another type of MO4 tetra-hedra, forming a three-dimensional structure with two types of large channels along [001] in which two types of Na(+) cations (one with site symmetry 2, one with -1) and K(+) cations (site symmetry 2, half-occupation) are located. Mn(2+) and the third type of Na(+) cations are located at the same site M with occupancies of 0.75 and 0.25, respectively. A comparative structural description is provided between the structure of the title compound and those of the related phases Cu1.35Fe3(PO4)3 and NaAgFeMn2(PO4)3.

Contexte chimique

L’étude des matériaux à charpente ouvertes formées d’octa­èdres et de tétraèdres a connu un progrès tout à fait remarquable (Mikhailova et al., 2010 ▸). En effet, on a vu naître et se développer de nombreux matériaux de ce type (Leclaire et al., 2002 ▸). L’originalité de ce domaine tient en faite aux fortes relations qui existent entre son développement et ceux de ses applications notamment: conduction ionique (Sebastian et al., 2003 ▸; Prabaharan et al., 1997 ▸) et propriétés magnétiques (Seungdon & Seung-Tae, 2005 ▸).

Lors de l’exploration des systèmes A–Mn–Mo–O (A = ion monovalent), une nouvelle phase de formulation KNa5Mn3Mo6O24 a été synthétisée par réaction à l’état solide (température proche de 950 K). Un examen bibliographique montre que notre matériau est de type alluaudite (Kacimi et al., 2005 ▸; Hatert, 2006 ▸).

Commentaire structurelle

L’unité asymétrique renferme un octa­èdre MO6 (M = Mn/Na) et deux tétraèdres MoO4 connectés par des ponts mixtes de type M–O–Mo. La compensation de charges dans la structure est assurée par les cations alcalins (Fig. 1 ▸). Dans la charpente anionique, les dimères M 2O10 se lient par partage de sommets aux tétraèdres Mo1O4 pour conduire à des couches disposées parallèlement au plan (100) (Fig. 2 ▸). L’insertion des tétraèdres Mo2O4 entre les couches assurent leur jonction par formation de ponts mixtes de type Mo2–O–Mn1. Il en résulte donc une charpente anionique ouverte tridimensionnelle possédant deux types des canaux, parallèles à la direction [001], où résident les cations Na2 et K1 (Fig. 3 ▸).

Figure 1

Réprésentation de l’unité structurale dans KNa5Mn3Mo6O24, mettant en évidence l’unité asymétrique et la connexion des polyèdres. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) −x + 1, y, −z + ; (ii) x − 1, y, z; (iii) −x, y, −z + ; (iv) x, y, z − 1; (v) x − 1, y, z − 1; (vi) x − , −y + , z − .]

Figure 2

Représentation d’une couche, selon [100], dans KNa5Mn3Mo6O24.

Figure 3

Projection de la structure de KNa5Mn3Mo6O24, selon [001].

Dans la structure chaque dimère Mn2O10 partage six de ses sommets avec respectivement six tétraèdres Mo1O4 différents appartenant à la même couche. Les quatre autres sommets dans chaque dimère sont mis en commun avec seulement deux tétraèdres Mo2O4 (Fig. 4 ▸ a). Il est à signaler que chaque tétraèdre Mo1O4 partage seulement trois de ses sommets avec trois dimères par formation de deux ponts simples et un pont triple (Fig. 4 ▸ b). Le quatrième sommet restant libre forme un groupement molybdyl (Mo1–OL) et se dirige vers le canal où logent les cations Na2. Dans la structure, chaque tétraèdre Mo2O4 partage ses quatre sommets avec seulement deux dimères appartenant à deux couches adjacentes (Fig. 3 ▸)

Figure 4

Représentation de l’environnement (a) d’un dimère Mn2O10 et (b) d’un tétraèdre Mo1O4.

Dans les dimères M 2O10 (M = Mn/Na) la distance M⋯M est égale à 3,429 (5) Å. Cette distance, métal–métal, courte pourrait conduire à des propriétés de super échange magnétique (Sarapulova et al., 2009 ▸).

Dans le matériau, KNa5Mn3Mo6O24, les atomes de molybdène occupent totalement les sites tétraédriques (tableau 1 ▸). La moyenne des distances Mo—O égale à 1,762 (2), est conforme à celles rencontrées dans la bibliographie (Souilem et al., 2014 ▸; Bugaris & zur Loye, 2012 ▸). La moyenne des distances Na—O et K—O sont égales respectivement, à 2,503 et 2,943 Å, et sont comparables à celles rencontrées dans des travaux antérieurs (Ouerfelli et al., 2008 ▸; Engel et al., 2009 ▸). La distance Mn1/Na3—O, égale à 2,206 Å, s’avère une moyenne des métriques Mn—O et Na—O trouvées dans d’autres structures (Chaalia et al., 2012 ▸; Marzouki et al., 2013 ▸).

Table 1

Longueurs de liaison slectionns ()

Mo1O6	1.743(3)	Na1O6viii	2.466(4)
Mo1O5	1.757(3)	Na1O6ix	2.466(4)
Mo1O4	1.762(2)	Na2O6x	2.531(3)
Mo1O3	1.787(3)	Na2O6	2.531(3)
Mo2O2i	1.759(3)	Na2O2viii	2.538(3)
Mo2O2ii	1.759(3)	Na2O2xi	2.538(3)
Mo2O1iii	1.766(2)	Na2O6iv	2.724(3)
Mn1O5iv	2.164(3)	Na2O6i	2.724(3)
Mn1O2v	2.180(3)	K1O5i	2.683(3)
Mn1O4vi	2.182(3)	K1O5vii	2.683(3)
Mn1O1i	2.191(3)	K1O5x	2.751(3)
Mn1O3	2.215(2)	K1O5xii	2.751(3)
Mn1O3v	2.321(3)	K1O1xiii	3.177(5)
Na1O1vi	2.367(2)	K1O1iv	3.177(5)
Na1O1iii	2.367(2)	K1O4i	3.184(4)
Na1O4vii	2.424(3)	K1O4vii	3.184(4)
Na1O4i	2.424(3)

Codes de symtrie: (i) ; (ii) ; (iii) ; (iv) ; (v) ; (vi) ; (vii) ; (viii) ; (ix) ; (x) ; (xi) ; (xii) ; (xiii) .

De plus, le calcul des différentes valences de liaison (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985 ▸), conduit aux valeurs des charges des ions suivants: Mo1 (5,927), Mo2 (5,980), Mn1/Na3 (1,825), Na1 (1,101), Na2 (0,828) et K1 (1,005) ce qui confirme les degrés d’oxydation des différents ions attendus dans la structure.

Enquête de base de données

Un examen rigoureux de différentes structures trouvées dans la littérature révèle que notre matériau est de type alluaudite. Toute fois, la comparaison de notre structure avec celles de type alluaudite: Cu1.35Fe3(PO4)3 (Warner et al., 1993 ▸) et NaAgFeMn2(PO4)3 (Daidouh et al., 2002 ▸) montre qu’elles cristallisent dans le système monoclinique, présentent des paramètres de maille similaires, et ayant le même type des couches. Une différence nette dans les charpentes anioniques a été observée et en particulier dans l’arrangement atomique d’une part et le mode de connexion des couches d’autre part.

La comparaison de notre structure avec NaAgFeMn2(PO4)3 (Daidouh et al., 2002 ▸) révèle une différence nette au niveau de l’arrangement de polyèdres. En effet, les chaînes dans NaAgFeMn2(PO4)3 sont construites par les octa­èdres MnO6 et les dimères (Fe,Mn)2O10 partageant des arêtes d’une façon alternée (MnO6)–[(Fe,Mn)2O10]–(MnO6). Par conséquent, la jonction des couches est assurée d’une part par les tétraèdres PO4 et d’autre part par les octa­èdres MnO6 pour conduire à une structure tridimensionnelle (Fig. 5 ▸).

Figure 5

Projection de la structure de NaAgFeMn2(PO4)3, selon [001].

Par contre, dans Cu1.35Fe3(PO4)3, les dimères Fe12O10 sont liés par partage d’arêtes avec les octa­èdres Fe2O6 pour former des chaînes infinies d’octa­èdres. De plus, les couches dans Cu1.35Fe3(PO4)3 sont inter­connectés par les tétraèdres PO4, les polyèdres Cu(2)O6 et les octa­èdres Fe2O6 pour conduire à une structure tridimensionnelle (Fig. 6 ▸). Par contre dans le matériau obtenu KNa5Mn3Mo6O24, les couches sont connectées les unes aux autres par partage de sommets avec seulement les tétraèdres Mo2O4 (Fig. 3 ▸).

Figure 6

Projection de la structure de Cu1.35Fe3(PO4)3, selon [001].

Synthèse et cristallisation

Un mélange de Na2CO3 (Prolabo, 27778) K2CO3 (Fluka, 60109), C9H9MnO62H2O (Fluka, 63538) et (NH4)2Mo4O13 (Fluka, 69858) sont pris dans les proportions telque les rapports Na:K:Mn:Mo sont égaux à 1:1:2:3. L’ensemble est finement broyé et mis dans un creuset en porcelaine. Il est préchauffe jusqu’à 623 K afin d’éliminer les produits volatils. Le résidu a été ensuite porté à 950 K (proche de la température de fusion) et maintenu à cette dernière pendant trois semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Un refroidissement lent (5 K/24 h) a été appliqué jusqu’à 900 K suivi d’un autre plus rapide (50 K/jour) jusqu’à la température ambiante. Des cristaux de couleur jaunâtre ont été séparés par l’eau chaude.

Affinement

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau 2 ▸. L’affinement de tous les paramètres variables conduit à des ellipsoïdes bien définis. Les densités d’électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont situées respectivement à 1,01 Å de Mo2 et à 1,19 Å de Mo1.

Table 2

Dtails exprimentaux

Donnes crystallines
Formule chimique	KNa5Mn3(MoO4)6
M r	1278.51
Systme cristallin, groupe d’espace	Monoclinique, C2/c
Temprature (K)	298
a, b, c ()	12.8943(8), 13.6295(9), 7.1809(7)
()	112.437(5)
V (3)	1166.46(16)
Z	2
Type de rayonnement	Mo K
(mm1)	5.05
Taille des cristaux (mm)	0.26 0.22 0.18
Collection de donnes
Diffractomtre	EnrafNonius CAD-4
Correction d’absorption	scan (North et al., 1968 ▸)
T min, T max	0.303, 0.413
Nombre de rflexions mesures, indpendantes et observes [I > 2(I)]	2955, 1266, 1155
R int	0.037
(sin /)max (1)	0.638
Affinement
R[F 2 > 2(F 2)], wR(F 2), S	0.021, 0.055, 1.13
Nombre de rflexions	1266
Nombre de paramtres	97
max, min (e 3)	0.60, 0.57

Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▸; Macek Yordanov, 1992 ▸), XCAD4 (Harms Wocadlo, 1995 ▸), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), DIAMOND (Brandenburg Putz, 2001 ▸) et WinGX (Farrugia, 2012 ▸).

Crystal structure: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989014027030/br2245sup1.cif

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989014027030/br2245Isup2.hkl

CCDC reference: 1038636

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

KNa5Mn3(MoO4)6	F(000) = 1186
Mr = 1278.51	Dx = 3.640 Mg m−3
Monoclinic, C2/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2yc	Cell parameters from 25 reflections
a = 12.8943 (8) Å	θ = 10–15°
b = 13.6295 (9) Å	µ = 5.05 mm−1
c = 7.1809 (7) Å	T = 298 K
β = 112.437 (5)°	Prism, yellow
V = 1166.46 (16) Å3	0.26 × 0.22 × 0.18 mm
Z = 2

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1155 reflections with I > 2/s(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.037
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −16→16
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −2→17
Tmin = 0.303, Tmax = 0.413	l = −9→9
2955 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1266 independent reflections	intensity decay: 1.2%

Refinement on F2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.021	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0194P)2 + 2.2536P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.055	(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.13	Δρmax = 0.60 e Å−3
1266 reflections	Δρmin = −0.57 e Å−3
97 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.00373 (18)

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.76468 (2)	0.61059 (2)	0.87380 (4)	0.01636 (12)
Mo2	0.0000	0.78727 (3)	0.7500	0.01521 (13)
Mn1	0.78663 (5)	0.65843 (5)	0.37656 (9)	0.01657 (15)	0.75
Na3	0.78663 (5)	0.65843 (5)	0.37656 (9)	0.01657 (15)	0.25
Na1	0.0000	0.76259 (17)	0.2500	0.0243 (5)
Na2	0.5000	0.5000	0.5000	0.0539 (8)
K1	0.0000	0.4921 (3)	0.2500	0.0512 (8)	0.50
O1	0.0426 (2)	0.7148 (2)	0.9703 (3)	0.0222 (5)
O2	0.8937 (2)	0.8681 (2)	0.7505 (4)	0.0311 (6)
O3	0.7807 (2)	0.6818 (2)	0.6776 (3)	0.0252 (6)
O4	0.8271 (2)	0.6698 (2)	1.1086 (3)	0.0251 (6)
O5	0.8292 (3)	0.4957 (2)	0.8897 (4)	0.0341 (7)
O6	0.6219 (2)	0.5916 (2)	0.8139 (4)	0.0322 (6)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Mo1	0.02017 (18)	0.01682 (18)	0.01267 (16)	0.00076 (11)	0.00692 (12)	−0.00067 (10)
Mo2	0.0177 (2)	0.0147 (2)	0.0122 (2)	0.000	0.00450 (15)	0.000
Mn1	0.0184 (3)	0.0184 (3)	0.0144 (3)	−0.0002 (2)	0.0079 (2)	−0.0014 (2)
Na3	0.0184 (3)	0.0184 (3)	0.0144 (3)	−0.0002 (2)	0.0079 (2)	−0.0014 (2)
Na1	0.0219 (10)	0.0333 (12)	0.0226 (10)	0.000	0.0139 (8)	0.000
Na2	0.0668 (19)	0.0312 (14)	0.0380 (14)	−0.0041 (14)	−0.0087 (13)	0.0063 (13)
K1	0.0304 (14)	0.075 (2)	0.0439 (16)	0.000	0.0090 (12)	0.000
O1	0.0223 (12)	0.0297 (14)	0.0155 (11)	0.0005 (11)	0.0082 (10)	0.0052 (11)
O2	0.0264 (13)	0.0245 (14)	0.0383 (16)	0.0039 (12)	0.0076 (12)	−0.0082 (14)
O3	0.0325 (14)	0.0305 (15)	0.0148 (11)	0.0011 (12)	0.0115 (10)	0.0013 (11)
O4	0.0346 (14)	0.0256 (14)	0.0154 (11)	−0.0060 (12)	0.0099 (10)	−0.0020 (11)
O5	0.0415 (17)	0.0255 (15)	0.0358 (15)	0.0110 (13)	0.0154 (13)	−0.0015 (13)
O6	0.0263 (14)	0.0304 (15)	0.0404 (16)	−0.0051 (12)	0.0132 (12)	−0.0045 (13)

Mo1—O6	1.743 (3)	Na1—O4i	2.424 (3)
Mo1—O5	1.757 (3)	Na1—O6viii	2.466 (4)
Mo1—O4	1.762 (2)	Na1—O6ix	2.466 (4)
Mo1—O3	1.787 (3)	Na2—O6x	2.531 (3)
Mo2—O2i	1.759 (3)	Na2—O6	2.531 (3)
Mo2—O2ii	1.759 (3)	Na2—O2viii	2.538 (3)
Mo2—O1iii	1.766 (2)	Na2—O2xi	2.538 (3)
Mo2—O1	1.766 (2)	Na2—O6iv	2.724 (3)
Mn1—O5iv	2.164 (3)	Na2—O6i	2.724 (3)
Mn1—O2v	2.180 (3)	K1—O5i	2.683 (3)
Mn1—O4vi	2.182 (3)	K1—O5vii	2.683 (3)
Mn1—O1i	2.191 (3)	K1—O5x	2.751 (3)
Mn1—O3	2.215 (2)	K1—O5xii	2.751 (3)
Mn1—O3v	2.321 (3)	K1—O1xiii	3.177 (5)
Na1—O1vi	2.367 (2)	K1—O1iv	3.177 (5)
Na1—O1iii	2.367 (2)	K1—O4i	3.184 (4)
Na1—O4vii	2.424 (3)	K1—O4vii	3.184 (4)
O6—Mo1—O5	108.25 (14)	O2v—Mn1—O4vi	102.61 (11)
O6—Mo1—O4	110.96 (14)	O5iv—Mn1—O1i	97.38 (11)
O5—Mo1—O4	108.31 (14)	O2v—Mn1—O1i	167.33 (11)
O6—Mo1—O3	108.39 (13)	O4vi—Mn1—O1i	83.41 (9)
O5—Mo1—O3	109.94 (14)	O5iv—Mn1—O3	101.53 (11)
O4—Mo1—O3	110.96 (12)	O2v—Mn1—O3	90.23 (11)
O2i—Mo2—O2ii	102.44 (19)	O4vi—Mn1—O3	163.52 (11)
O2i—Mo2—O1iii	108.96 (13)	O1i—Mn1—O3	82.06 (10)
O2ii—Mo2—O1iii	112.10 (12)	O5iv—Mn1—O3v	171.99 (11)
O2i—Mo2—O1	112.10 (12)	O2v—Mn1—O3v	79.30 (10)
O2ii—Mo2—O1	108.96 (13)	O4vi—Mn1—O3v	89.19 (10)
O1iii—Mo2—O1	111.93 (18)	O1i—Mn1—O3v	89.75 (10)
O5iv—Mn1—O2v	93.99 (11)	O3—Mn1—O3v	83.02 (10)
O5iv—Mn1—O4vi	88.00 (11)