Structure cristalline de type alluaudite K0.4Na3.6Co(MoO4)3.

A new triple molybdate, potassium sodium cobalt tris-(molybdate), K0.4Na3.6Co(MoO4)3, was synthesized using solid-state reactions. The Co(2+) and one Na(+) cation are located at the same general site, each with occupancy 0.5. Another site (site symmetry 2) is occupied by Na(+) and K(+) cations, with occupancies of 0.597 (7) and 0.402 (6), respectively. The other two Na(+) cations and one of the two Mo atoms lie on special positions (site symmetries -1, 2 and 2, respectively). The structure is characterized by M 2O10 (M = Co/Na) dimers, which are linked by MoO4 tetra-hedra, forming infinite layers. The latter are connected firstly by insertion of one type of MoO4 tetra-hedra and secondly by sharing corners with the other type of MoO4 tetra-hedra. This results in an open three-dimensional framework with the cavities occupied by the Na(+) and K(+) cations. The structure is isotypic with Na3In2As3O12 and Na3In2P3O12. A comparison is made with structures such as K2Co2(MoO4)3 and β-NaFe2(MoO4)3 and their differences are discussed.

Contexte chimique

L’assemblage octa­èdres-tétraèdres dans les matériaux inorganiques conduit à des charpentes ouvertes présentant des propriétés physiques importantes, en particulier la conduction ionique (Judeinstein et al., 1994 ▸; Sanz et al., 1999 ▸). La richesse structurale dans ces matériaux nous a encouragé de faire l’exploration des systèmes A–Co–Mo–O (A = ion monovalent). La synthèse conduit à un nouveau matériau de formulation K0.4Na3.6Co(MoO4)3 appartenant à la famille des alluaudites (Moore, 1971 ▸; Yakubovich et al., 2005 ▸; Hatert, 2008 ▸). Un examen bibliographique montre que le matériau étudié est isostructural aux composés: Na3In2As3O12 et Na3In2P3O12 (Lii & Ye, 1997 ▸).

Commentaire structurelle

L’unité asymétrique referme un dim­ère M 2O10 (M = Co/Na) connecté par mise en commun de sommets avec deux tétraèdres et deux tétraèdres Mo2O4 différents et par partage d’arête avec un tétraèdres Mo1O4. La compensation de charge dans la structure est assurée par les cations Na+ et K+ (Fig. 1 ▸).

Figure 1

Unité asymétrique dans K0.4Na3.6Co(MoO4)3. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Code de symétrie: (i) −x + 1, y, −z + ; (ii) x, −y + 1, z − ; (iii) −x + , y − , −z + ; (iv) −x + , −y + , −z + 1; (v) x, −y + 1, z + .

Dans la charpente anionique deux octa­èdres juxtaposés, se lient par partage d’arête pour former des dimères M 2O10 (M = Co1/Na1). Ces derniers se connectent par ponts triples avec les tétraèdres Mo2O4 pour donner les unités M 2Mo2O16. Ces dernières se connectent à six autres unités identiques par mise en commun de sommets pour conduire à des couches infinies de type M 2Mo3O12 (M = Co1/Na1) (Fig. 2 ▸).

Figure 2

Projection d’une couche disposée parallèlement au plan (100).

Deux couches adjacentes se lient, d’une part par insertion des tétraèdres Mo1O4 entre les couches et d’autre part par partage de sommets pour conduire à une charpente tri­dimensionnelle, possédant deux types de canaux larges, à section hexa­gonale, parallèles à l’axe c où logent les cations Na3 et (K4/Na4) (Fig. 3 ▸).

Figure 3

Projection de la structure de K0.4Na3.6Co(MoO4)3 selon c.

Dans la charpente anionique chaque tétraèdre Mo1O4 partage ses quatre sommets avec respectivement quatre octa­èdres formant deux dimères appartenant à deux couches adjacentes (Fig. 4 ▸ a). Par contre, dans la structure chaque tétraèdre Mo2O4 met en commun seulement trois de ses sommets avec respectivement trois dimères différents appart­enant à la même couche, le quatrième sommet oxygène restant libre forme le groupement molybdyl [d(M=O) = 1,744 (2) Å] (Fig. 4 ▸ b). Un examen des caractéristiques géométriques relevées de l’étude structurale montre que les distances moyennes dans les tétraèdres MoO4 et dans les octa­èdres MO6 (M = Co1/Na1), sont égales respectivement à 1,761 (3) et 2,210 (3) Å. La première Mo–O, est conforme à celles rencontrées dans la bibliographie (Souilem et al., 2014 ▸; Ennajeh et al., 2013 ▸; Engel et al., 2009 ▸). La seconde M—O (M = Co1/Na1), s’avère une moyenne entre celles Co—O (Engel et al., 2009 ▸; Marzouki et al., 2013 ▸) et Na—O (Muessig et al., 2003 ▸; Baies et al., 2006 ▸). De plus, le calcul des charges des ions, utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985 ▸), conduit aux valeurs des charges des ions suivants: Mo1 (5,943), Mo2 (5,946), Co1/Na1 (1,822), Na2 (1,093), Na3 (0,838), K4/Na4 (0,868). La structure étudiée étant de type alluaudite, elle est similaire à celles rencontrées dans la littérature (Haj Abdallah & Haddad, 2008 ▸; Zid et al., 2005 ▸). Elles diffèrent seulement par l’occupation des sites cation­iques. En effet, dans le composé Na1.72Mn3.28(AsO4)3 (Ayed et al., 2002 ▸), le site cristallographique (1/2,y,3/4) du groupe d’espace C2/c, est occupé par l’atome de manganèse Mn1, contrairement à notre phase où ce site est occupé par l’alcalin Na2 (Fig. 3 ▸).

Figure 4

Représentation des environnements des tétraèdres: (a) Mo1O4, (b) Mo2O4.

Enquête de base de données

Le composé de formulation K2Co2(MoO4)3 (Engel et al., 2009 ▸), présente trois variétés allotropiques. Elles cristallisent dans le systéme monoclinique, groupes d’espace P21/c ou bien C2/c. La charpente anionique dans K2Co2(MoO4)3 présente contrairement à notre structure des tétramères (Fig. 5 ▸) au lieu des dimères. L’association, par partage de sommets, des tétramères avec tous les tétraèdres MoO4 dans K2Co2(MoO4)3 conduit vers une structure bidimensionnelle. La comparaison de notre structure avec celle de la variété β-NaFe2(MoO4)3 (Muessig et al., 2003 ▸), montre une différence dans la disposition des dimères M 2O10 (M = Co/Fe). En effet dans la structure β-NaFe2(MoO4)3 les dimères sont orientés de la même façon. Leur association par partage de sommets avec les tétraèdres MoO4 conduit vers une charpente ouverte possédant de larges canaux où résident les cations Na+ (Fig. 6 ▸). Contrairement à notre matériau K0.4Na3.6Co(MoO4)3 où les dimères M 2O10 (M = Co/Na) sont orientés perpendiculairement les uns aux autres (Fig. 3 ▸).

Figure 5

Projection de la structure de K2Co2(MoO4)3, selon c.

Figure 6

Projection de la structure de la variété β-NaFe2(MoO4)3, selon b.

Synthèse et cristallisation

Les cristaux relatifs à K0.4Na3.6Co(MoO4)3 ont été obtenus par réaction à l’état solide à partir des réactifs: Na2CO3 (PROLABO, 70128), Co(NO3)·6H2O (FLUKA, 60832), K2CO3 (PROLABO, 60109) et (NH4)2Mo4O13 (FLUKA, 69858) pris dans les proportions telque les rapports Na:K:Co:Mo = 2:1:3:3. Après un broyage poussé dans un mortier en agate, le mélange a été mis dans un creuset en porcelaine préchauffé à l’air à 673 K pendant 12 heures en vue d’éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté jusqu’à une température de synthèse proche de celle de la fusion à 963 K. Le mélange est maintenue à cette température pendant deux semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Par la suite, il a subi en premier lieu un refroidissement lent (5°/jour) jusqu’à 910 K puis rapide (50°/h) jusqu’à la température ambiante. Des cristaux de couleur violet, de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par l’eau chaude. Une analyse qualitative au MET de marque FEI et de type QUANTA 200 confirme la présence des éléments chimiques attendus: K, Na, Co, Mo et l’oxygène (Fig. 7 ▸).

Figure 7

Analyse MET d’un cristal choisi de K0.4Na3.6Co(MoO4)3.

Affinement

Détails de données crystallines, collection de données et affinement sont résumées dans le tableau 1 ▸. Des contraintes EADP et EXYZ pour les couples K4/Na4 conduit à des ellipsoïdes bien définis. Les densités d’électrons residuelles sont acceptables et sont situées respectivements à 0,80 Å de Mo2 et à 0,99 Å de Mo1.

Table 1

Dtails exprimentaux

Donnes crystallines
Formule chimique	K0.4Na3.6Co(MoO4)3
M r	637,15
Systme cristallin, groupe d’espace	Monoclinique, C2/c
Temprature (K)	298
a, b, c ()	12,8054(8), 13,5328(9), 7,1888(6)
()	112,239(8)
V (3)	1153,10(14)
Z	4
Type de rayonnement	Mo K
(mm1)	4.94
Taille des cristaux (mm)	0,22 0,16 0,12
Collection de donnes
Diffractomtre	EnrafNonius CAD-4
Correction d’absorption	scan (North et al., 1968 ▸)
T min, T max	0,557, 0,607
Nombre de rflexions mesures, indpendantes et observes [I > 2(I)]	2813, 1252, 1092
R int	0,029
(sin /)max (1)	0,638
Affinement
R[F 2 > 2(F 2)], wR(F 2), S	0,022, 0,056, 1,05
Nombre de rflexions	1252
Nombre de paramtres	99
Nombre de restraints	1
max, min (e 3)	0,47, 0,43

Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ▸; Macek Yordanov, 1992 ▸), XCAD4 (Harms Wocadlo, 1995 ▸), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ▸), DIAMOND (Brandenburg Putz, 1999 ▸) et WinGX (Farrugia, 2012 ▸).

Crystal structure: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989014025894/br2244sup1.cif

Structure factors: contains datablock(s) I. DOI: 10.1107/S2056989014025894/br2244Isup2.hkl

CCDC reference: 1036131

Additional supporting information: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

K0.4Na3.6Co(MoO4)3	F(000) = 1185
Mr = 637.15	Dx = 3.670 Mg m−3
Monoclinic, C2/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2yc	Cell parameters from 25 reflections
a = 12.8054 (8) Å	θ = 10–15°
b = 13.5328 (9) Å	µ = 4.94 mm−1
c = 7.1888 (6) Å	T = 298 K
β = 112.239 (8)°	Prism, purple
V = 1153.10 (14) Å3	0.22 × 0.16 × 0.12 mm
Z = 4

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1092 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.029
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −16→13
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −2→17
Tmin = 0.557, Tmax = 0.607	l = −9→9
2813 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1252 independent reflections	intensity decay: 1.4%

Refinement on F2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.022	w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0256P)2 + 0.2937P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.056	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.05	Δρmax = 0.47 e Å−3
1252 reflections	Δρmin = −0.43 e Å−3
99 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
1 restraint	Extinction coefficient: 0.00215 (15)

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.5000	0.21535 (3)	0.2500	0.02386 (14)
Mo2	0.73366 (2)	0.60949 (2)	0.62347 (4)	0.02137 (12)
Co1	0.71350 (6)	0.33825 (6)	0.62440 (10)	0.01883 (17)	0.50
Na1	0.71350 (6)	0.33825 (6)	0.62440 (10)	0.01883 (17)	0.50
Na2	0.5000	0.23393 (16)	0.7500	0.0245 (4)
Na3	0.5000	0.0000	0.5000	0.0358 (5)
K4	0.5000	0.48817 (18)	0.2500	0.0434 (8)	0.402 (16)
Na4	0.5000	0.48817 (18)	0.2500	0.0434 (8)	0.597 (18)
O1	0.6713 (2)	0.6703 (2)	0.3919 (4)	0.0310 (6)
O2	0.7192 (2)	0.6791 (2)	0.8226 (4)	0.0367 (7)
O3	0.5413 (2)	0.2891 (2)	0.4691 (4)	0.0291 (6)
O4	0.6072 (3)	0.1336 (2)	0.2506 (5)	0.0461 (8)
O5	0.8768 (2)	0.5878 (2)	0.6818 (4)	0.0329 (6)
O6	0.6623 (3)	0.4960 (2)	0.6026 (5)	0.0438 (8)

	U11	U22	U33	U12	U13	U23
Mo1	0.0371 (3)	0.0170 (2)	0.0127 (2)	0.000	0.00406 (17)	0.000
Mo2	0.02105 (18)	0.0256 (2)	0.01562 (17)	−0.00171 (12)	0.00482 (12)	0.00182 (11)
Co1	0.0207 (3)	0.0214 (4)	0.0145 (3)	0.0035 (3)	0.0068 (3)	0.0003 (3)
Na1	0.0207 (3)	0.0214 (4)	0.0145 (3)	0.0035 (3)	0.0068 (3)	0.0003 (3)
Na2	0.0237 (9)	0.0250 (11)	0.0276 (10)	0.000	0.0129 (8)	0.000
Na3	0.0478 (14)	0.0220 (11)	0.0246 (11)	−0.0008 (11)	−0.0011 (10)	0.0008 (9)
K4	0.0238 (10)	0.0710 (17)	0.0308 (10)	0.000	0.0051 (7)	0.000
Na4	0.0238 (10)	0.0710 (17)	0.0308 (10)	0.000	0.0051 (7)	0.000
O1	0.0330 (14)	0.0347 (16)	0.0204 (12)	0.0102 (13)	0.0046 (11)	0.0015 (12)
O2	0.0410 (16)	0.0462 (18)	0.0242 (14)	0.0009 (14)	0.0139 (12)	0.0005 (13)
O3	0.0328 (13)	0.0357 (15)	0.0189 (12)	−0.0025 (12)	0.0098 (10)	−0.0051 (11)
O4	0.058 (2)	0.0285 (16)	0.0375 (16)	0.0091 (15)	0.0012 (15)	−0.0093 (14)
O5	0.0270 (14)	0.0289 (15)	0.0400 (16)	0.0025 (12)	0.0096 (12)	0.0084 (13)
O6	0.0439 (18)	0.0396 (18)	0.0457 (18)	−0.0114 (15)	0.0145 (14)	0.0076 (15)

Mo1—O4i	1.762 (3)	Na2—O1vii	2.416 (3)
Mo1—O4	1.762 (3)	Na2—O5viii	2.461 (3)
Mo1—O3	1.768 (2)	Na2—O5v	2.461 (3)
Mo1—O3i	1.768 (2)	Na3—O5ix	2.530 (3)
Mo2—O5	1.744 (3)	Na3—O5v	2.530 (3)
Mo2—O1	1.755 (3)	Na3—O4i	2.554 (3)
Mo2—O6	1.764 (3)	Na3—O4x	2.554 (3)
Mo2—O2	1.781 (3)	Na3—O5ii	2.677 (3)
Co1—O4ii	2.159 (4)	Na3—O5viii	2.677 (3)
Co1—O3	2.166 (3)	K4—O6	2.602 (3)
Co1—O1iii	2.188 (3)	K4—O6i	2.602 (3)
Co1—O2iv	2.211 (3)	K4—O6iv	2.675 (3)
Co1—O6	2.222 (3)	K4—O6vii	2.675 (3)
Co1—O2v	2.298 (3)	K4—O3i	3.064 (3)
Na2—O3vi	2.392 (3)	K4—O3	3.064 (3)
Na2—O3	2.392 (3)	K4—O1	3.199 (4)
Na2—O1iii	2.416 (3)	K4—O1i	3.199 (4)
O4i—Mo1—O4	102.2 (2)	O3—Co1—O1iii	83.96 (10)
O4i—Mo1—O3	109.06 (14)	O4ii—Co1—O2iv	90.15 (12)
O4—Mo1—O3	112.50 (13)	O3—Co1—O2iv	82.34 (11)
O4i—Mo1—O3i	112.50 (13)	O1iii—Co1—O2iv	165.35 (11)
O4—Mo1—O3i	109.06 (14)	O4ii—Co1—O6	95.65 (12)
O3—Mo1—O3i	111.26 (18)	O3—Co1—O6	92.46 (11)
O5—Mo2—O1	111.51 (13)	O1iii—Co1—O6	87.03 (12)
O5—Mo2—O6	109.70 (15)	O2iv—Co1—O6	98.70 (12)
O1—Mo2—O6	107.00 (15)	O4ii—Co1—O2v	79.83 (11)
O5—Mo2—O2	108.41 (14)	O3—Co1—O2v	92.45 (11)
O1—Mo2—O2	111.48 (13)	O1iii—Co1—O2v	90.38 (11)
O6—Mo2—O2	108.69 (15)	O2iv—Co1—O2v	85.05 (11)
O4ii—Co1—O3	169.69 (11)	O6—Co1—O2v	174.18 (11)
O4ii—Co1—O1iii	102.76 (12)